Спектры полимеров поливинилацетата

Интерпретация спектров производится, как правило, эмпирическим путем — сравнением со спектрами полимеров с известной структурой или соответствующих низкомолекулярных соединений. Сделаны лишь первые попытки установить общие закономерности зависимости спектра ЯМР от стереохимической структуры полимеров Очень широко используется сравнение со спектрами модельных соединений (см. обзор и теоретический анализ ). Были сняты и интерпретированы спектры модельных соединений — димеров и тримеров с различным стереохимическим строением некоторых полимеров поливинилхлорида 8-39 поливинилового спирта поливинилацетата полиметилметакри- [c.395]

О влиянии температуры отжига на дихроизм на примере поливинилацетата сообщили Никитин и Волчек [115]. Пленка этого полимера была вытянута на 1000% затем растянутую пленку, не закрепленную в зажимах, нагревали в термостате в течение 1 час, после чего нри комнатной температуре изучали дихроизм. На рис. 46 приведены данные о зависимости дихроизма полосы 1370 в спектре полимера как функции температуры, при которой производилось нагревание пленки. Из приведенных данных видно, что дихроизм резко уменьшается при 30°. Эта температура соответствует температуре стеклования поливинилацетата, определенной другим методом. Ниже температуры стеклования в растянутом образце ориентация полимерных цепей фиксирована благодаря межмолекулярному взаимодействию. При температуре выше [c.85]

Для определения поливинилацетата в смеси полимеров сняли ИК-спектры в области 5,8 и [c.151]

Экспериментальные исследования [164] на ряде полимеров одновременно электрической и механической релаксации также привели к выводам, что хотя, как правило, температуры переходов по данным обоих методов совпадают, в отдельных случаях совпадения нет, как, например, для полиэфиров. Для поливинилацетата низкотемпературные максимумы (у и Р) на спектрах внутреннего трения четко выражены, а на спектрах [c.243]

Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с исследованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов, так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре растворов полимеров. Спиновые зонды различного химического строения использованы для изучения фазового разделения растворов поливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС) в декалине [212]. Первая из систем исследована также методом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2 на цепь. Концентрация зондов не превышала 10 спинов/см . Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс). [c.291]

Для анализа стереоизомерии полимеры этого ряда обычно переводят в поливинилацетат [103—105], для которого разработана методика ПМР-анализа. Однако последние успехи ЯМР-спектроскопии позволяют с высокой точностью исследовать непосредственно стереоизомерию триад самого поливинилового спирта по расщеплению гидроксильных протонных сигналов или сигналов метиновых углеродов в спектрах — Н [45]. [c.146]

О. Б. Птицыным [23. 46, 47] представлений о поворотной изомеризации макромолекул при их растяжении. Еще более непосредственное подтверждение этих представлений содержится в серии работ Б. 3. Волчка, В. И. Никитина и М. В. Волькенштейна [85-89] 3 также других авторов Э1] о исследованию растяжения полимеров методом поляризованных инфракрасных спектров. В этих работах было обнаружено значительное изменение интенсивностей ряда полос при растяжении таких полимеров, как поливинилацетат [ ], полиэтилен [ ], вулканизованный натуральный каучук [ ], гуттаперча [ П, изотактический полипропилен [8 . Э], полихлорвинил [9 и терилен [91]. Результаты работ [85-9(Г] сведены в табл. 12, частично заимствованную из диссертации Б. 3. Волчка [92]. [c.276]

НМ на облученный полимер в его спектре отчетливо видны семь линий СТС, которые можно разбить на триплет и квадруплет с расщеплением в обоих случаях 21 гс (рис. 1.13, б). Триплет отнесен к радикалу —СНз—С(ОСОСНз)—СНг —, для которого = = 21 гс, 0 (2) — 3 гс. Сигнал из четырех узких линий с соотношением интенсивностей, близким к 1 3 3 1, можно приписать радикалу —СН(ОСОСНз)—СН—СН(ОСОСНз)— с константами СТВ = а = 21 гс. Такой же спектр получен после облучения поливи-нилацетата УФ-светом при 77° К[35]. Исходный снектр (рис. VI.13, а), восстанавливается при температуре жидкого азота. Концентрация радикалов при этом не изменяется. После нагревания полимера до ЗОО К регистрируется спектр, приведенный на рис. 1.13, в его наблюдали после радиолиза поливинилацетата при комнатной температуре [18], фотополимеризации винилацетата [139[ и механической деструкции полимера [73[. Спектр принадлежит, вероятно, концевым радикалам —СНз—(ОСОСНз)НС-, однако такую идентификацию нельзя признать однозначной. [c.300]

Фиг. 158. Спектры релаксации для соответственных состоянии поливинилацетата (сплошная кривая) и 50-процентного ])аствора этого полимера в три-.(<-крезилфосфате (пунктирная кривая).

Несмотря на указанные трудности, к настоящему времени получены более или менее удовлетворительные спектры КР для многих полимеров полистирола [100], полиметилметакрилата [100], полиэтилена [101], полипропилена [102], поли-З-метилбутена-1 [100], поливинилацетата, полиакриловой кислоты и ее этилового эфира [103], тефлона [104] и полиэфиров [105] с общей формулой [(СНг)т—О—] (т = 1 4). На рис. 3 приведены два типичных спектра КР, взятые из работы [105]- [c.278]

ИК-спектр поливинилацетата впервые был описан в работе [ 73 ]. Авторы провели идентификацию наиболее важных полос ацетатной группы. Позднее появились работы по исследованию дихроизма [383]. В работе [1626] описаны ИК- и КР-спектры изопропилацетата, диацетата пентадиола-2,4 и триацетата гептан-триола-2,4,6. Анализ спектров этих модельных соединений позволил провести более аргументированную интерпретацию полос спектра поливинилацетата. При изучении влияния микротактичности на ИК-спектр полимера [485] авторы пришли к выводу, что ответственными за стереорегулярность являются полосы при 1124 и 1090 см . Они относятся соответственно к изо- и синдиотактическим структурам. Кроме этих полос в спектре поливинилацетата с высокой степенью изотактичности имеется слабая полоса при 960 сы О влиянии излучения на поливинилацетат сообщается в [1104], [c.259]

Разрушение проводили в несложном манипуляторе, позволяющем работать в вакууме и охлаждать образцы, в случае необходимости, до температуры жидкого азота. После механического разрушения (фрезерования) полимера в систему впускали известное количество исследуемого газа и изучали кинетику изменения ЭПР спектров макрорадикалов. Подобным образом исследован ряд полимеров — полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилен (ПЭ), поливинилацетат (ПВА) и др. Метод механического разрушения оказался общим методом получения различных макрорадикалов с неспаренным электроном на углероде, кислороде или сере. Мы получили подобным образом макрорадикалы, например, полиметилметакрилата с характерным ЭПР-спектром, найденным также при полимеризации [c.5]

Ацеталированные смолы были получены также из поливинилацетата. В этом случае реакцию катализировали сернОй кислотой в присутствии метанола. При переэтерификации был получен ме-тилацетат, а освобожденные поливинилспиртовые группы, как уже указывалось, быстро реагировали с А—СНО с образованием ацеталя, давая при этом линейные или сшитые полимеры. УФ-спек-тры растворимых смол были идентичны спектрам циклического ацеталя А—СНО и гликоля и отличались от спектра свободного А—СНО. [c.214]

Найденные характеристические частоты поглощения дают возможность установить присутствие тех или иных группировок и видов связей. Обычно получается кривая спектра поглощения различного вида в зависимости от строения исследуемого полимера. Так, на рис. 87 приведены спектры поглощения стирола и полистирола, а на рис. 88 — спектры полиэтилена, полиизобутилена и каучука.Инфракрасная спектроскопия была применена для исследования полимеризации стирола, изучения полиизо-бутилена и других видов синтетических каучуков. Нри ее помощи было установлено наличие кетонных групп в молекуле поливинилацетата, наличие связей в положении 1,4 и 1,2 у полимеров бутадиена и др. [c.163]

В результате многочисленных исследований было показано, что при пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Для идентификации полимера необходимо сравнить его пирограмму с пирограммами известных образцов и произвести отождествление спектра. Расшифровка анализируемой пробы возможна только в том случае, если предварительно была получена пирограмма этого материала. В качестве примера можно привести работу Гротена [76], который нашел, что при испытании свыше 150 различных полимеров почти все образцы дали различные пирограммы. Четкие характерные пирограммы были получены для полимеров винилового ряда общей формулы ( Hg—GHX), а именно для полистирола, поливинилацетата, полипропилена и поливинилхлорида. Резко различаются пирограммы эфиров пе.н.яюлозы (ацетата, пропионата, бу- [c.230]

Строение голова к хвосту доказывается сходством спектров поглощения пентандиола-2,4 и поливинилового спирта, полученного при омылении поливинилацетата, а также результатами окисления полимера [c.210]

Строение голова к хвосту доказывается сходством спектров поглощения пентадиола-2,4 и поливинилового спирта, получен- ного при омылении поливинилацетата, а так>ке результатами окисг ления полимера [c.296]

В ряде работ были изучены спектры ПМР а-протонов [34] и спектры [38, 39] поливинилтрифторацетата. Экранирование а-протонов в триадах этого полимера возрастает в том же порядке, как и для поливинилацетата тт<.тг<,гг) аналогичные результаты получены, как показано в работе Притчарда и др. [39], и методом ЯМР Однако Фудзи и др. [38] наблюдали в спектре не три пика, а больще, но не смогли объяснить полученные результаты. Вполне возможно, что отнесения, сделанные в работе Притчарда и др. [39], в общем верны, хотя возможны осложнения, связанные с влиянием более длинных последовательностей. [c.109]

В работе [95] интерферометрическим и спектральным методом изучена адсорбция поливинилацетата (ПВА), полиметил-метакрилата и полибутилметакрилата из растворов в СНС1з и ССи на аэросиле с гидроксилированной и метоксилированнон поверхностью. На рис. 107 приведены инфракрасные спектры ПВА в области валентных колебаний карбонильных групп при различных величинах адсорбции полимера аэросилом из раствора в СНС1з. В спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом 1740 см принадлежащая свободным карбонильным группам молекул ПВА, а также отчетливое плечо с низкочастотной стороны, обязанное наложению полосы поглощения возмущенных карбонильных групп. Поскольку эти спектры получены при весьма малых концентрациях полимера в объеме раствора, поглощение карбонильных групп практически целиком обязано полимеру, находящемуся на поверхности. Наличие в спектре двух полос указывает на присутствие в адсорбированных молекулах [c.263]

Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123]

СНг—СНХ— (полистирол, полиметилакрилат, полиакрилат, поливинилацетат, поливиниловый спирт и т. д.) при мёхано-деструкции в разбавленных твердых растворах (—196° С) в инертных растворителях наблюдаются спектры ЭПР, соответствующие наложению квадруплета и триплета Квадруплет относится к радикалам —СНХ—СНг (свободное вращение, а = 22 э, u = = 27 э) анизотропное уширение приводит к кажущейся эквивалентности всех трех протонов. Параметры квадруплета в спектрах одинаковы для всех полимеров и не зависят от природы X. Триплет [c.415]

В настоящее время исследованы и интерпретированы ЯМР-спектры многих виниловых полимеров полипропилена [53—55], поливинилхлорида [31, 34, 59—61], поли-ос-метилстирола [9, 10, 56, 57], поливинилфторида [11], полихлортрифторэтилена [12], поливинилметилового эфира [11, 13, 14, 66, 67], поли-а-метилвинилметилового эфира [15], поливинилацетата [11, 16, 26, 58], поливинилового спирта [16, 17], полипзопропилакрилата [18, 19], поли-метилакрилата 19,62,63], полиглицидилметакрилата [68], поли-2-винилпиридина [20], полиметакрилонитрила [21], полиакрилонитрила [22—25, 64, 65], поливинилформиата [26], полиацетальдегида [27—29] и т. д. Аналогичное рассмотрение применимо для различных последовательностей мономерных единиц в сополимерах [40—44, 69]. Более подробная библиография по этому вопросу содержится в [6—8, 52]. [c.286]

Электропроводность полимерных диэлектриков может иметь как ионный, так и электронный характер Об этом свидетельствуют данные о влиянии давления на величину у- Из рис. 16 видно, что с ростом давления электропроводность полимеров винилового ряда (поливиниловый спирт, поливинилацетат, политетрафторэтилен) уменьшается, а у полипиромеллитимида — возрастает. Последнее характерно для электронной проводимости, т. е. введение в основную цепь гетероциклов приводит к преобладанию электронного компонента проводимости. Этот вывод подтверждается при изучении фотопроводимости, термо-э. д. с., спектров поглощения полигетероарил енов 159]. [c.37]

В спектре поливинилацетата, снятом на низкой частоте, мультиплеты а- и р-протонов не разрешены [33, 34]. При облучении Р-протонов мультиплет а-протонов превращается в три синглет-ных пика, которые отнесены (в порядке возрастания степени экранирования) к тт-, тг- и гг-триадам [34]. Сигнал метильных протонов четко расщеплен на пики триад [33—35]. ЯМР-спектр р-метиленовых протонов мало информативен, поэтому в первую очередь исходили из данных рентгеноструктурного анализа [38] и ИК-спектроскопии [35, 38] как для самого поливинилацетата, так и для других полимеров, полученных пз него без рацемизации. Из рис. 4.5 видно, что в растворе в СВСЬ экранирование метильных протонов (так же, как и а-протонов) возрастает в ряду тт<С. <тг<гг. Вполне возможно, что в последующих работах регистрация спектров ЯМР на более высоких частотах позволит определять абсолютную конфигурацию, не обращаясь к другим методам. [c.109]

Близкое сходство спектров поглощения поливинилового спирта и 2,4-пентадиола СНд—СНОН—СНз—СНОН—СНд, а также данные рентгеновского анализа подтверждают, что пол1гвиннловый спирт, а следовательно, и поливинилацетат имеют Р-гликолевую структуру. Длительное же нагревание ноливипилового спирта с йодной кислотой приводит лишь к снижению вязкости в начале реакции, затем последняя стабилизируется и от дальнейшего воздействия йодной кислоты не надает. Это свидетельствует о том, что в поливиниловом спирте, построенном главным образом но принципу голова к хвосту , имеется небольшое количество связей, построенных по принципу голова к голове , т. е. в нем имеется структура а-гликоля [42]. Количество связей а-гликоля в поливиниловом спирте мало зависит от температуры полимеризации винилацетата. Б пределах температур 25—110° С, при которых получался поливинилацетат, поливиниловый спирт, приготовленный гидролизом полимера, содержал до 1—2% связей голова к голове . Во всех случаях молекулярный вес с 50 ООО и более после обработки йодной кислотой иадал до 4000—6000 [43]. [c.165]

Как пример реакции, моделирующей распад поливинилбензоата (ПВБ), исследовался термораспад поливинилацетата [13]. ПВА использовался вместо ПВБ из-за более низкой температуры размягчения и лучшей растворимости деструктнрованных образцов в органических растворителях, пригодных для снятия УФ-спектров. Было показано, что при деструкции ПВА в токе азота при 200— 280 °С выделяется уксусная кислота, а полимер темнеет. Методом УФ-спектроскопии в деструктированном окрашенном продукте были обнаружены системы сопряжения, содержащие от 3 до 12 двойных связей [13]. Уже при сравнительно небольшой степени деструкции ПВБ, соответствующей отщеплению 6% теоретического количества бензойной кислоты (30 мин при 290 °С), получается почти черный остаток деструктированного полимера [6]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология