Сорбция константа скорости

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

В начальные моменты сорбции константы скорости обмена (б) и коэффициенты диффузии О) сохраняются постоянными, сравнение их дается в табл. 2. [c.134]

Расчитанные порядок реакции и константа скорости сорбции выделены курсивом. Порядок реакции во всех случаях равен 2. [c.47]

Коэффициент К учитывает сопротивление процессу при доставке растворенного вещества к поверхности растущего кристалла (точке роста), сорбции этого вещества на поверхности, построении кристаллической решетки. При агломерации процесс можно рассматривать как формально аналогичный прямому межфазовому переносу и описывать уравнением (6.37) в этом случае коэффициент К зависит от концентрации твердых частиц, гидродинамики и других факторов. Размерность К будет различной в зависимости от значений показателей степени пит. При отсутствии агломерации и линейной зависимости скорости линейного роста от пересыщения (п = 1) К + (брт) 0 , где /Ср — константа скорости построения кристаллической решетки — сорбции растворенного вещества из области непосредственно вблизи растущей по- [c.332]

Анализ кинетических закономерностей [201] показал, что цри окислении микроколичеств углеводороды сорбируются намного быстрее, чем в случае больших концентраций. Например, сопоставление констант скорости сорбции пропилена показывает, что при концентрации углеводорода около 0,1% (об.) скорость сорбции на 2-3 порядка ниже, чем при концентрации около 10 % (об.). [c.173]

Для однородных поверхностей по уравнению изотермы адсорбции 0 = 6(/ ), по зависимости константы скорости активированной сорбции от температуры к=к (Т) и, наконец, по измерениям теплот сорбции можно пытаться непосредственно измерять величины АЕ, и АЕ, хотя мы редко можем быть заранее уверены в возможности полного игнорирования взаимодействия молекул в адсорбированном слое. [c.249]

Оценка величины энергии процесса необратимой сорбции производилась по уравнению первого порядка (мономолекулярный процесс). Константа скорости необратимой адсорбции [c.129]

Как указывалось выше, в главе III, при проведении измерений фронтальным методом при достаточной длине слоя под влиянием обостряющего действия нелинейности изотермы или изменения скорости потока за счет сорбции, с одной стороны, и размывающего действия кинетики адсорбции, с другой стороны, возникает стационарный фронт, по форме которого можно рассчитать константы скорости адсорбции и десорбции. [c.160]

Благодаря сорбции реагента концентрация Р вблизи активного центра возрастает, поэтому модификация идет с более высокой скоростью по сравнению с монофункциональными реагентами. Это обстоятельство отражено в данных, приведенных в табл. 4 [176]. Константа скорости реакции при модификации [c.369]

Ацилирование химотрипсина метиловыми эфирами а - -ацилзаме-щенных-/,-аминокислот. Характеристикой собственной (внутренней) реакционной способности составного нуклеофила активного центра будем считать константу скорости для некоторой модельной реакции, в которой боковые группы субстрата не принимают участия в сорбции на белке. Для того чтобы найти эту величину, проанализируем, как влияет изменение структуры отдельных субстратных фрагментов на общую скорость образорания ацилфермента [c.158]

Здесь Г — параметр Генри — константа скорости сорбции — концентрация в жидкой фазе, равновесная Ь — предельная концентрация лри г -> оо. [c.183]

Задача сорбции газа жз потока во внешнедиффузионной области формулируется аналогично. Однако дри сорбции газов не удается получить описанным выше способом уравнения внешнедиффузионной кинетики сорбции, так как при решении уравнения (5.3) нельзя воспользоваться приближенным выражением для скорости газа вблизи частицы минерала [4]. Жуховицкий и др., используя качественную теорию размерностей [б], нашли для режима течения газа, переходного от ламинарного к турбулентному, следующее выражение для кинетического коэффициента (константы скорости) внешней диффузии 171 [c.96]

В общем случае уравнение внешнедиффузионной кинетики сорбции (ионного обмена) из потока раствора постоянной концентрации может быть записано, как следует из теории массопередачи [81, в виде (4.25), где константа скорости внешней диффузии у зависит [c.96]

Я. Л. Забежинский, исследуя скорость сорбции паров спиртов на активных углях, нашел следующие зависимости константы скорости внешней диффузии от параметров опыта [181 [c.107]

В табл. 33 приведены основные показатели сорбции пестицидов различных классов, которые позволяют оценить главные закономерности рассматриваемого процесса. Как показывают многочисленные экспериментальные исследования, в том числе и автора, статика сорбции подавляющего большинства пестицидов аппроксимируется известным уравнением Фрейндлиха. Уравнение Генри применимо с относительной ошибкой 3-25% [10, 188, 300]. Значения константы скорости сорбции пестицидов варьируют в пределах 2 10" —2 10" сут [188]. [c.179]

В таблице приведены константы скорости сорбции от дисперсности ионита и температуры. [c.24]

Зависимость константы скорости сорбции от дисперсности ионита [c.24]

Несмотря на указанные. ограничения (которые на скорость диффузии лиганда к сорбционному центру накладывает стерические затруднения со стороны отдельных фрагментов поверхностного ело белковой глобулы), константы скорости для истинных субстратов все же остаются, как правило, большими, если сравнивать их со скоростями обычных (н ерментативных) химических процессов второго порядка (см., например, табл. 2). С другой стороны, в силу высокой эффективности ферментативного катализа (и, следовательно, в силу огромных скоростей химических превращений, идущих на активных центрах ферментов) сорбция субстрата на ферменте в ряде случаев может лимитировать валовую скорость катализируемой (еакции [641 (см. гл. VII). [c.31]

Уравнение (4.27) означает, что величина специфического эффекта в скорости ферментативной реакции линейно возрастает с увеличением показателя гидрофобности я субстратной группы R. Это находится в резком диссонансе с данными по модельной реакции щелочного гидролиза этиловых [107—109] или л-нитрофениловых [110—112] эфиров тех же карбоновых кислот, где константа скорости второго порядка практически не зависит от длины алифатической цепи. В ферментативной же реакции с увеличением углеводородного фрагмента в субстратном остатке понижается свободная энергия активации примерно на —600 кал/моль (—2,5 кДж/моль) на каждую СНа-группу [что следует из (4.27)], если учёсть, что значение я для СНа-группы равно 0,5. Найденное значениеЛЛ <7 согласуется с величиной свободной энергии сорбции на активном центре алифатических соединений (см. 4 этой главы). [c.149]

Особого внимания заслуживает вывод (см. стр. 163), справедливость которого не ограничена никаким допущением. Напомним, что он непосредственно следует из того, что в случае специфического субстрата (метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина) константы скорости щелочного гидролиза и катализируемого ферментом водного гид-ррлиза (на скоростьлимитирующей стадии, /гз/55) практически совпадают (табл. 30). Поэтому можно считать, что роль химотрипсина как катализатора реакции гидролиза сводится к сорбции на активном центре химически инертных фрагментов субстратной молекулы с последующим использованием сил. сорбции для следующих действий 1) поляризации молекулы воды, встроенной в активный центр ацилфермента настолько, что она полностью депротонирована 2) жесткому закреплению (ориентации) субстратного карбонила по отношению к атакующему нуклеофилу (образовавшемуся гидроксильному иону), чтобы эффективная концентрация последнего достигла предельного для воды значения —55М. 1 [c.166]

В отличие от фенолов спирты, обладающие значительно меньшей кислотностью, реагируют с дихлорангидридами по механизму нуклеофильного катализа через образование ациламмониевого комплекса дихлорангидрида с третичным амином (комплекс II). Сорбция комплекса на поверхности графита уменьшает электронную плотность карбонильного атома кислорода, что повышает его электрофильную реакционную способность и соответственно увеличивает константу скорости рассматриваемой реакции. [c.306]

Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям. [c.409]

На рис. 56 приведены характерные кривые расхода ацетальдегида и образования СОа на УаОв. Резкое уменьшение концентрацип ацетальдегида в начальные моменты реакции, вероятно, является следствием быстрой сорбции его на поверхности контакта, что объясняет аномалии в значениях констант скоростей распада и окисления ацетальдегида в начале реакции. Изучение окисления па УаОв ацетальдегида, меченного радиоуглеродом, показало, что альдегид быстро и прочно захватывается поверхностью контакта. [c.181]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

До сих пор рассматривался граничный случай, в котором пренебрегают влиянием продольной диффузии, а также ролью кинетического замедления. Если эффективная константа скорости велика и мы ограничиваемся областью небольших скоростей потока, то осуществляется другой граничный случай, при котором можно допустить, что сорбция проходит быстро для того, чтобы всегда устанавливалась равновесная величина а, соответствуюнщя уже существующей концентрации газа х. Строго говоря, это на самом деле невозможно, так как тогда не имелось бы никакой движущей силы процесса сорбции, однако практически можно осуществить условия, соответствующие этой так называемой равновесной хроматографии. [c.187]

Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма снецифич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов. [c.436]

Обобщая полученные результаты , можно утверждать, что кинетика сорбции (ионного обмена) во внутридиффузиойной области приближенно может быть описана уравнением (4.25), если под у понимать константу скорости внутренней диффузии. Эта константа по аналогии с уравнением (5.19) зависит от коэффициента внутренней диффузии, геометрических размеров зерен минерала и от его сорбционной e iкости, но не iwвисит от гидродинамики потока. [c.99]

Если компоненты смеси вступают в химические реакции с веществом вмещающих пород, то в первом приближении moikho считать, что каждый компонент реагирует независимо от присутствия лру-гих. В таком случае распределение /-компонента (г = 1, 2,.. .. /г) в среде может быть описано любым из рассмотренных выше уравнений (в зависимости от характера реакции), если в этих решениях заменены индивидуальные константы скорости и коэффициенты диффузии вещества на константы скорости и коэффициенты диффузии -компонвнта раствора (i = 1. 2,. . ., п). Таким образом, как и в случае сорбции, будем иметь набор п-решений, отличающихся друг от друга константами скоростей реакций. Это такгке может служить причиной дифференциального течения компонентов раствора [c.169]

Смотреть страницы где упоминается термин Сорбция константа скорости: [c.122] [c.39] [c.99] [c.36] [c.73] [c.234] [c.30] [c.46] [c.161] [c.429] [c.306] [c.595] [c.259] [c.517] [c.438] [c.185] [c.429] [c.19] [c.13] [c.21] [c.66] [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология