Второе начало термодинамики для химических процессов

Физические и химические явления исследуются в термодинамике главным образом с помощью двух основных законов, называемых первым и вторым началами термодинамики. Первое начало следует из закона сохранения энергии и материи. Второе начало характеризует направление процессов. В XX в. был открыт третий закон термодинамики, который не имеет такого широкого применения, как первый и второй, но важен для теоретического анализа химических процессов. Известно еще нулевое начало (закон) термодинамики. Все законы термодинамики являются постулатами и проверены многовековым опытом человечества. [c.12]

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Современная термодинамика построена по строго дедуктивному принципу из двух наиболее общих и всеобъемлющих положений (первое и второе начало термодинамики), являющихся итогом обобщения накопленных человечеством опытных данных, выводятся следствия для различных частных случаев. При этом конкретизация рассматриваемых условий проводится ступенями. Например, из первого начала термодинамики сначала выводятся следствия, справедливые для любых процессов, протекающих при постоянном давлении (или объеме), затем накладывается второе ограничение — постоянство температуры далее круг рассматриваемых процессов ограничивается только химическими реакциями (или фазовыми переходами) и т. п. [c.12]

Физические и химические явления в термодинамике исследуются главным образом с помощью двух основных законов, называемых первым и вторым началами термодинамики. Первое начало следует из закона сохранения энергии и вещества. Второе начало, характеризующее направление процессов, было сформулировано в XIX в. К нынешнему столетию относится открытие третьего закона термодинамики, который не столь широк и всеобъемлющ, как первый и второй, но имеет важное значение для теоретического анализа химических процессов. [c.11]

Выше было уже сказано, что разработанная И. Р. Пригожиным термодинамика необратимых процессов устраняет запреты на эволюцию химических систем в направлении их упорядочения, налагаемые термодинамикой Р. Клаузиуса и Л. Больцмана. Ввиду того, что при обсуждении проблем химической эволюции и биогенеза в литературе чаще всего обращаются к одной из первых работ И. Пригожина, а именно к работе [11], в которой дана новая интерпретация второго начала термодинамики, более поздние работы того же автора рассматриваются всего лишь как экстенсивное развитие работы [II]. Между тем [c.211]

Приложение второго начала термодинамики к химическим процессам [c.107]

По второму началу термодинамики все процессы в замкнутой системе идут в направлении уменьшения свободной энергии. Следовательно, при равновесии концентрации компонентов должны быть таковы, чтобы изменения свободной энергии на единицу концентрации (химические потенциалы х) каждого компонента при переходе его в каждую из фаз были равны. Если бы одно из этих изменений для какого-либо компонента оказалось по отношению к одной из фаз больше, чем по отношению к другой фазе, то тотчас начался бы преимущественный переход этого компонента из одной фазы в другую в направлении уменьшения свободной энергии всей системы. А это в условиях истинного равновесия исключается. [c.56]

Так как самопроизвольные (естественные) процессы совер. шаются в направлении падения потенциала (таков, например-перенос заряда в электрическом поле), то уменьшение изобар, иого потенциала (Д2<0) отвечает самопроизвольной реакции-Важным следствием второго начала термодинамики является, таким образом, возможность по знаку величины Д2 определять направление реакции, а по абсолютной величине ДЕ оценивать ее движущую силу , или, как часто говорят, величину химического сродства . [c.33]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Второе начало термодинамики устанавливает, что для всех химических и физических процессов, протекающих в любой системе при данных условиях ее существования, всегда существует некоторый общий, единый критерий, которым определяются возможность, направление и предел самопроизвольного протекания этих процессов для любых других условий существуют другие подобные критерии. Этими критериями служат некоторые термодинамические функции. Для систем изолированных, т. е. лишенных возможности обмена энергией или веществом с окружающей средой и сохраняющих постоянный объем, таким кри" терием является термодинамическая функция, называемая энтропией и обозначаемая буквой 5. [c.134]

Вследствие термодинамической эквивалентности рассмотренных ансамблей для описания равновесного состояния макросистемы (или изменения ее состояния при квазистатическом процессе) можно использовать любую из рассмотренных выше функций распределения, в частности ту, которая обеспечивает наибольшую простоту математической процедуры определения наблюдаемых величин в рассматриваемой задаче. Обычно в этом смысле наиболее удобны функции /с и с, поэтому их часто используют не только для исследования обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях температуры Т, объема V, химического потенциала ц, но и для исследования обратимых процессов, протекающих при других внешних условиях. В то же время функция т. с изолированной макросистемы, т. е. макросистемы с фиксированными значениями энергии Е, числа частиц N и объема V, может быть использована не только для описания обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях величин Е, Ы, V. Так, в разделе 1.2 при выводе второго начала термодинамики [см. уравнение (1.2.37)] рассматривался процесс, в ходе которого изменялись объем V и энтропия 5 — 8 Е, Ы, V) макросистемы. При этом состояние макросистемы в ходе такого процесса описывалось с помощью функции распределения т. с, выведенной для изолированных макросистем (т. е. макросистем, объем и энтропия которых неизменны). [c.107]

Уравнение (1,21) в термодинамике было получено довольно сложным путем. Поскольку (1,21) нельзя вывести на основе первого начала термодинамики и известных законов физики, то первоначальная задача заключалась в том, чтобы доказать существование функции состояния 5 на основе какого-либо предположения (оно и принималось за формулировку второго начала термодинамики), которое вместе с тем можно было бы считать обобщением результатов опыта. В середине прошлого века такие данные содержались в теории тепловых машин, и поэтому до сих пор в общей и химической термодинамике большое место занимает теория циклических процессов и анализ пере.-ходов теплоты в работу. Необходимое и достаточное условие существования функции состояния 5 можно записать в виде условия [c.22]

Действительно, необходимую для процессов жизнедеятельности энергию живой организм черпает из пищевых продуктов, которые являются носителями химической энергии высокого потенциала. При распаде этих веществе организме эта энергия высвобождается и используется организмом на производство тепла, механическую работу, на реакции различного синтеза. Продукты распада живого организма содержат значительно меньше химической энергии, поэтому с этой точки зрения приложимость второго начала термодинамики ц. органическому миру не вызывает сомнений. [c.94]

Перейдем теперь к вопросу о применимости второго начала термодинамики к химическим процессам. Какой ответ должен быть дан на поставленный вопрос, зависит от того, можно или нельзя осуществить химическую реакцию не только как термодинамический, но и как квазистатический процесс. Вот пример отрицательного ответа. I [c.283]

Применив второе начало термодинамики к химическим процессам, Вант-Гофф пришел к выводу, что реакции идут самопроизвольно в сторону уменьшения свободной энергии, а не выделения теплоты. При переходе из одного состояния в другое при постоянной температуре даже в обратимых процессах не вся внутренняя энергия системы может быть превращена во внешнюю работу I/=F -G, [c.147]

Химическое сродство веществ непосредственно измерить нельзя. В середине XIX в. М. Бертло и Ю. Томсен в качестве меры химического сродства предложили считать тепловой эффект реакции. По их мнению, чем больше теплоты выделяется ири реакции, тем больше способность веществ к взаимодействию, т. е. химическое сродство. Однако русский ученый А. Л. Потылицын и голландский физико-химик Я. Вант-Гофф показали, что это утверждение неверно, противоречит самопроизвольному протеканию многочисленных эндотермических процессов и справедливо только при абсолютном нуле. Применив второе начало термодинамики к химическим процессам, Вант-Гофф пришел к выводу, что реакции идут самопроизвольно не в сторону выделения теплоты, а в нап-равлеиии уменьшения свободной энергии системы. [c.159]

Постоянная интегрирования не может быть определена с помощью первого и второго начал термодинамики, дающих только дифференциальное соотношение для химического сродства, а изучение реакции в гальваническом элементе возможно лишь для немногих процессов. [c.434]

Если историческое развитие науки действительно представляет собой самопроизвольный статистико-детерминистический процесс совершенствования структурной организации научного мировоззрения, то механизм этого процесса должен описываться бифуркационной термодинамической моделью. Следовательно, ему должны быть свойственны закономерности, присущие явлениям возникновения из хаоса пространственно-временных упорядоченных структур как в естественных, так и в экспериментальных диссипативных системах. Непременное условие появления такой структуры заключается в энергетическом и/или материальном обмене диссипативной системы с окружающей средой. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах в закритической области имеет место диспропорционирование энтропии между подсистемами, происходящее без нарушения второго начала термодинамики. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной структуры сопровождается одновременным, большим по абсолютной величш1е, увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Сходство в этом отношении эволюции научного мировоззрения с известными процессами структурной самоорганизации физических, химических и биологических открытых систем представляется очевидным. [c.27]

Когда энтропия достигает максимума, а свободная энергия системы — минимума, прекращается и химический процесс, исчерпывается химическое сродство. С точки зрения второго начала термодинамики и рост энтропии и убыль свободной энергии представляют собою меру сродства химической реакции. [c.179]

Введение физической методики, физических измерений в область химии составляет задачу физической химии. Не на классических химических методах, методах анализа и синтеза основывается эта наука они являются лишь подчиненным рабочим средством. Во главу угла положены измерения физических величин упругости паров, массы и объемы реагентов, температуры и теплоты," вообще всех тех физических свойств, изменениями которых сопровождаются химические процессы. Химическая термодинамика из всех отделов физической химии с наибольшей полнотой сумела осуществить эти задачи, но разрешение ее основной задачи — определить химическое сродство, найти направление и дать количественную оценку химического процесса — уже вскоре же натолкнулось на недостаточность первого и второго начала термодинамики для расчетов сродства при помощи чисто физических измерений. [c.192]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

Однако в каком направлении будет в действительности протекать процесс, нри каком соотношении концентраций реагентов установится состояние равновесия химической реакции и как температура и давле1те влияют иа это состояние равновесия — на все этп вопросы первое начало не может ответить. Ответ на эти вопросы дает второе начало термодинамики. [c.106]

Как было указано вьине, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между иоверхиостР ым натяжением и химическими потенциалами компонентов системы. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхности равен нулю) [c.35]

Главная идея подхода де Донде заключается в том, что при рассмотрении химического процесса можно пойти дальше неравенств второго начала термодинамики и дать количественное определение возрастания энтропии непосредственно в ходе его течения. [c.167]

Все сказанное послужило основанием внести суш,ественные изменения в третье издание учебника по физической и коллоидной химии. В учебник включены новые главы элементы учения о превращениях энергии при химических процессах (первое и второе начало термодинамики и т. д.). Эти знания необходимы медику для правильного представления об обмене энергии, протекающем, в живом организме в результате разнообразных биохимических процессов. Внесен раздел о физико хнмичес1р1х свойствах и биологическом значении воды, которая является одной из важных составных частей животного организма, а также в учебник внесен ряд дополнений почти во все разделы курса по физической и коллоидной химии, из которых одни несколько расширяют имеющиеся представления по отдельным главам учебника, другие же являются дополнениями о новых данных науки, полученных в последние годы. [c.3]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Важнейшей задачей термодинамики в XIX в. было создание теории тепловых машин. В связи с этим значительная часть термодинамических исследований была посвящена круговым процессам и изучению свойств газов и паров. Обобщением этих исследований явились первое и второе начала термодинамики. В конце XIX в. на базе обоих начал возникла химическая термодинамика, объектом которой стала химическая реакция. В текущем столетии химическая термодинамика получила практическое приложение. Важнейшей характеристикой.химической реакции служит химическое равновесие, определяемое по закону действующих масс соотношением концентраций взаимодействующих веществ. Однако смещение равновесия может происходить и при изменении температуры. Я. Вант-Гофф показал в 1884 г., что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона, Я. Вант-Гофф вывел уравнение изохоры реакции [c.241]

Понятие энтропии лежит в основе второго начала термодинамики, которое часто называют также законом энтропии. Существует много формулировок этого закона — в зависимости от той области, где его применяют (механика, теплотехника, электродинамика, химия и др.). Одна из важнейших ( юрмулировок для химической термодинамики в изолированных термодинамических системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы (в том числе и химические реакции), при которых энтропия системы возрастает. [c.169]

ПИИ в отдельных частях системы и при меньшем, и, очевидно, процессы в этих случаях будут различными. Именно это наблюдается в биологических системах, для которых характерно диспропорционирование энтропии. Общий баланс биологических процессов в достаточно большой системе, конечно, находится в согласии со вторым началом термодинамики, но сопряжение процессов приводит к временному развитию низкоэнтропийных организаций. Если состояние равновесия в классической термодинамике определено достаточно полно, то в описании поведения неравновесных систем термодинамика менее продуктивна. Принцип, который часто рассматривают как вторую часть второго начала термодинамики, утверждающий, что в необратимом процессе в изолированной системе энтропия возрастает, оставляет много возможностей для протекания процессов по совершенно различным путям. Так, система, содержащая источник энергии (Солнце) и набор веществ, может достигнуть максимума энтропии в результате простых химических процессов, а может, как мы наглядно в этом убеждаемся, пойти по пути, на котором одним из продуктов диспро-порционирования энтропии явится мозг человека. [c.14]

Принимая во внимание второе начало термодинамики, можно показать, что максимальная работа любой химической реакции всегда одна и та же, каким бы путем эта реакция ни протекала, лишь бы процесс был изотермический и обратимый. Иными словами, Л для каждого химического процесса зависит только от конечного и начального состояния системы. Если бы при переходе какой-либо системы из одного состояния в другое можно было при одном обратимом процессе совершать большую работу, чем при другом, тоже обратимом, то за счет этого удалось бы реализовать идею вечного двигателя (регре-tuum mobile) второго рода, что невозможно. [c.99]

Основным понятиям термодинамики и обоснованию не-которых ее теорем посвящены исследования К- А. Путилова. В ряде лекций и публикаций он дал уточнение основных понятий и новый метод развития второго начала термодинамики [4], уточнил теоремы о положительной и максимальной работе, особновал и применил (например, для вывода формулы Тетроде) принцип термодинамической допустимости. Ему принадлежат и новое изложение теории термодинамических потенциалов (что полезно в тех случаях, когда химические процессы совмещены с электрическими, магнитными и оптическими явлениями), и развитие метода подобия в термодинамике (освобождение теории соответственных состояний о г количественно неточного уравнения Ван-дер-Ваальса и обогащение этой теории сведениями о строении вещества). Эти исследования вошли в недавно вышедшую книгу [5]. Следует особо отметить основной вклад К. А. Путилова — понятие о теплоте в термодинамике как способа перехода энергии, имеющее общенаучное, философское и методологическое значение и важное для правильного взгляда на природу, и новый метод логического развития второго начала. [c.17]

Химическая термодинамика сумела осуществить измерение всех физических свойств, изменением которых сопровождаются химические процессы упругости паров, теплоемкости, массы и объемы реагирующих веществ, температуры и тепловые эффекты. Однако разрешение ее основной задачи — определение химического сродства — натолкнулось на недостаточность первого и второго начал термодинамики для расчетов сродства при помощи имеющихся измерений, так как для того, чтобы узнать сродство при любой температуре, необходимо прибегнуть все же к непосредственному иэмерению химического сродства или константы равновеоия по крайней мере для одной температуры. Иначе нельзя найти величину постоянной интегрирования /. [c.129]

Полное освобождение от всех перечисленных недостатков стало возможным только благодаря теории рециркуляции. Теперь необходимо установить теоретический предел возможностей рециркуляции. Первая, вторая, третья и четвертая теоремы супероптимальности теории рециркуляции устанавливают этот предел, подобно тому, как второе начало термодинамики устанавливает предел превращения тепла в работу, где мерой эффективности процессов является минимальное количество затраченной работы . Выводы, вытекающие из первой, второй, третьей и четвертой теорем супероптимальности, приводят к формулировке идеального химического процесса, осуществляемого за счет рециркуляционных потоков с нисходящим (затухающим) и восходящим (нарастающим) ускорением их мощности. [c.34]

Уравнение (VI, 12) имеет весьма важное значение, так как оно включает основное содержание первого и второго начал термодинамики. Для химических систем представляет особый интерес рассмотрение изотермических процессов, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении. Максимальная работа в изотермических пзохорпых процессах (v --= onst и Т= onst) получается за счет убыли свободной энергии и определяется, согласно уравнению (VI,12), изменениями внутренней энергии и энтропии [c.86]