Гриньяра реактив, присоединение

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Непредельные кетоны с системой сопряженных п-связей присоединяют реактив Гриньяра в 1,4-положение. После гидролиза продукта присоединения образуется предельный кетон. Укажите, как будет протекать реакция q [c.106]

С непредельными кетонами, содержащими систему сопряженных л-связей, реактив Гриньяра может давать и продукт 1,2-присоединения, если в реакцию с [c.106]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Диоксан (т. кип. 101,3°, т. пл. 11,8°) представляет собой отличный растворитель для многих органических веществ. Будучи простым эфиром, он растворяет многие неполярные вещества, но в то же время смешивается в любых отношениях с водой. Отрицательным свойством диоксана является его склонность к образованию с некоторыми веществами (реактив Гриньяра, фенолы и т. д.) нерастворимых продуктов присоединения или комплексов. [c.602]

Гребенка 7 присоединена к высоковакуумной систе,ме и имеет отводы для присоединения реакционного сосуда 8, генератора углекислого газа 5 и б и мано,метра 3, а также подвод азота 2. Карбонизационный сосуд 8 с вибро,мешалкой имеет грушевидную форму для того, чтобы. можно было вымораживать реактив Гриньяра, не опасаясь за целость сосуда. Генератор углекислого газа состоит из колбы Эрлен.мейера для карбоната бария и воронки с серной кислотой 5. Колбу Эрлен.мейера используют для распределения карбоната бария воз,можно более тонки.м слое.м для обеспечения хорошего контакта с серной кислотой. Если количество углекислого бария настолько велико, что он занимает больше 1/5 объема колбы, то используют большую круглодонную колбу, так как колба Эрлен.мейера большого раз,мера при вакуу.мировании, может лопнуть. Осушительная трубка 4 помещена между генератором и гребенкой 7. Мано.метр 3 представляет собой обычный открытый ртутный. манометр. [c.679]

Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений. [c.422]

Даже если в карбонильном компоненте имеются гидроксильная или карбоксильная группы, которые, как и вода, быстро разрушают реактив Гриньяра, иногда удается удовлетворительно провести присоединение, добавляя избыточное количество реагента, достаточное для разложения его в количестве, эквивалентном числу гидроксильных групп в молекуле. Например, такие вещества, как [c.491]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильных соединениях имеется дефицит электронной плотности, реактив Гриньяра легко атакует его, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуется первичный спирт, с остальными альдегидами — вторичные спирты, а с кетонами — третичные спирты [c.234]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

V. Реактив Гриньяра присоединяется к кислотам по карбонильной группе. При разложении продукта присоединения водой образуются кетоны. [c.205]

Присоединение также превалирует над карбонильным в случаях алкил-и арилпроизводных кадмия [125], бериллия и марганца [126], в то время как употребление более реакционноспособных металлорганических соединений калия и кальция почти всегда приводит к карбонильному присоединению [126]. Производные натрия и. лития дают в основном продукты карбонильного присоединения, хотя реактив Гриньяра с теми же самыми алкенами образует продукты а, р-присоединения [127-129]. [c.285]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха (а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. Алкиллитиевые соединения превосходят реактивы Гриньяра по способности присоединяться к диалкиламинокетонам [8]. [c.260]

Фенилмагнийбромид легко вступает в реакцию с дифенилкетеном, образуя после гидролиза дифенилацетофенон [182, 185, 196]. Штаудингер интерпретировал эту реакцию как присоединение реактива Гриньяра по олефиновой связи кетена. Джилман Я Хекерт [66] указали, что такое направление присоединения было бы необычным эти авторы обнаружили, что обработка продукта реакции бензоилхлоридом привела к трифенилвинилбензоату и заключили, что реактив Гриньяра присоединяется по карбонильной группе [c.749]

Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы путем обычного 8к2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом источником К ) Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть правильным механизмом, основываясь на том факте, что ацилфториды реагируют с реактивами Гриньяра быстрее, чем ацилхлориды, которые в свою очередь реагируют быстрее, нем ацилбромиды. [c.317]

Алюминийорганические соединения присоединяются к алкенам более энергично, чем реактив Гриньяра. При реакции с триэтилалюминием последовательные стадии присоединения этилена дают смесь три-к-алкильных алюминийорганических соединений, содержащих 2, 4, 6, 8 и т. д. углеродов В каждой алкильной группе. [c.326]

Если диизопропилкетон (0,1 моля) добавляют к эфирному раствору этилмагнийбромида (1 моль), то выход продукта присоединения составляет больше 90% (считая на введенный в реакцию кетон) при добавлении раствора, содержащего 0,1 моля этилмагнийбромида, к 1 молю диизопропилкетона на 35% происходит восстановление, на 15% — енолизация (считая на введенный в реакцию реактив Гриньяра) и только на 50% — присоединение. Какому строению реактива Гриньяра в большей степени Соответствуют эти результаты — обычной формуле RMgX или RaMgXgMg (стр. 312) Объясните. [c.333]

Рассмотренная реакция обычно протекает с низкими выходами. Это объясняется тем, что наряду с сопряженным присоединением в этом случае происходит и сопряженное восстановление. Такой побочный процесс протекает особенно интенсивно, когда реактив Гриньяра содержит изобу-тильный, бшор-бутильный и трет-бутильный радикалы. В результате восстановления получаются эфиры цианокислот [c.408]

Более того, известны реакции, в которых реактив Гриньяра атакует положение 6. Такое присоединение имеет место, например, с фуксоном, нафтофуксоном и метиленантроном. Пространственно затрудненные кетоны типа дурилфенилкетона также алкилируются в пара-положение фенильного цикла при взаимодействии, например, с втор-бутилмагнийбромидом [c.409]

Для того чтобы обеспечить сопряженное присоединение нук леофила, а не его атаку по карбонильной группе, в качестве нуклеофила используют реактив Гриньяра с добавкой неболь- [c.74]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

При этом стпуктура V оптически-активного спирта образует структуры II, VI, IX, а спирт со структурой VIII—формы IV, VII, XI. В зависимости от преобладания в соединении I одной из структур II, VI, IX или IV, VII, XI реактив Гриньяра подходит с той или другой стороны двойной связи С=0 кетогруппы, но обязательно с той стороны, с которой будет меньше стерических препятствий к присоединению. [c.69]

С непредельными кетонами, содержащими систему сопряженных л-связей, реактив Гриньяра может давать и продукт 1,2-присоединения, если в реакцию с кетоном ввести метилмагнийиодид HsMgl. В этом случае гидролиз продукта присоединения дает непредельный третичный спирт. Напишите уравнения реакций превращения З-пентен-2-она в третичный непредельный спирт. Назовите его по систематической номенклатуре. [c.103]

Дж. В. Нидерль и В. Нидерль а также Стоун рекомендуют использовать эти реакции для определения нитрилов и изонитрилов. На образец действуют известным количеством реактива Грипь-яра. Когда реакция закончится, избыток метилмагнийиодида определяют газометрически, добавляя анилин. В литературе не удалось найти никаких указаний на точность этого метода. Реакция Гриньяра обычно проходит не однозначно Поэтому присоединение реактива Г риньяра к циано- и изоциано-функции может быть и неколичественным. Кроме того, реактив Гриньяра чувствителен к кислороду, двуокиси углерода и влаге, и поэтому концентрацию метилмагнийиодида в эфирном растворе довольно трудно поддерживать достаточно постоянной для целей микроанализа. [c.239]

Точно так же, как и реактив Гриньяра, к карбонильной группе винилметилкетона присоединяются ацетплеппды металлов. Разложение продукта присоединения приводит к образованию третичного спирта [1739]. Эту реакцию, называемую также реакцией Нефа, проводят в среде жидкого аммиака в присутствии амида кальция или амида лития. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология