Изомеры теплота образования

В период выполнения работы экспериментальные данные для теплот сгорания и теплот образования были известны только для двух диеновых углеводородов с сопряженными связями. По этим данным были рассчитаны значения инкрементов Р VI Q, приведенные в табл. VI, 22. Для определения инкремента 5, а также для определения эффекта цис-транс-изомерии данных в то время не было. [c.241]

Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования. [c.190]

Для любого данного соединения (данного изомера) теплоты образования его в разных агрегатных состояниях или в разных кристаллических формах связаны между собой соотношениями [c.209]

Если изомерное превращение сводится к переходу водородных атомов и перемещению связей с сохранением углеродного скелета молекулы, то при сравнительно невысоких температурах, при которых осуществляется изомерное превращение, разность энтропий превращающихся соединений мала, и фактор TAS имеет меньшее значение, чем разность их энтальпий положение равновесия в таком случае обычно в большей или меньшей степени сдвинуто в сторону того изомера, теплота образования которого больше. [c.510]

Если же изомерное превращение осуществляется при высоких температурах, при которых множитель TAS является достаточно большим, то энтропийный фактор имеет существенное значение для изомерного превращения, и равновесие может быть сдвинутым в сторону изомера, теплота образования (энергия образования) которого меньше (см. рис. 39, стр. 523). [c.510]

Значения тепловых эффектов реакции с получением изооктанов различной структуры лри алкилировании бутана изобутиленом, бутеном-1 и бутеном-2, а также различных изомеров С и Сд приведены в Приложении 1. Эти величины были определены по известному закону Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции равен разности теплот образования конечных и исходных веществ. Необходимые для расчетов термодинамические данные заимствованы из литературы [42]. [c.44]

Эта сумма одинакова для изомерных соединений, в том числе и соединений, содержащих разные функциональные группы, например этилового спирта и диметилового эфира. Она не зависит и от агрегатного состояния, и кристаллической модификации ве-1 щества. Но в отдельности теплота образования и теплота сгорания в общем случае различны для изомеров и зависят от агрегатного состояния и кристаллической модификации. [c.209]

Этот метод для всех изомеров, естественно, дает одинаковое значение АЯ , зэв. В ранее описанных расчетных схемах роль такого значения АЯ играла теплота образования нормального алкана.. В действительности же все разветвленные изомеры всегда обладают большей (по абсолютной величине) теплотой образования, чем отвечающий им нормальный алкан (правило Россини), причем разница доходит примерно до 4 ккал/моль. [c.227]

Хорошей стороной этого метода является то, что при указанных выше значениях инкрементов связей теплота образования всех алканов с данным числом атомов углерода получается при расчете близкой средней из теплот образования различных изомеров. Так, ошибка в расчете теплоты образования нормального пентана получается равной +2,03 ккал/моль, изопентана +0,11 ккал/моль, а неопентана —2,68 ккал/моль. Можно думать, что для ориентировочной оценки тепловых эффектов этот метод все же найдет применение благодаря своей простоте. Для получения более точных результатов необходимо учитывать возможные различия в состояниях разных атомов углерода (и водорода) в молекуле. [c.227]

Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы —СНз—. Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СНа, и вклад СНг-группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ААЯ( из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный —20,62 кДж/моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана н деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метильные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно —42,26 кДж/моль. При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы —СН—. Эту задачу можно разрешить просто, если избрать инкременты групп —СН— и —С— для пространственно [c.105]

Этот метод основан на использовании чисто эмпирического уравнения, выражающего разность между значениями рассматриваемого свойства нормального алкана и его изомера. Индивидуальные параметры уравнения могут быть рассчитаны по структурным формулам рассматриваемого изомера и нормального алкана. Для теплоты образования (ДЯ , 29а) это ур авнение представляется в виде [c.250]

Другие методы расчета влияния изомерии на теплоты образования 253 [c.253]

Теплота атомизации графита была принята при этом равной 171,7 ккал/г-атом, а водорода 52,09 ккал/г-атом. По теплоте атомизации данного изомера можно обычным путем рассчитать его теплоту образования(АЯ/,29з) и теплоту сгорания (АЯ°, 293)- В приведенных в статье примерах расхождение не превышает 0,6 ккал/моль. [c.253]

Другие методы расчета влияния изомерии на Теплоты образования 255 [c.255]

Большинство опубликованных данных по теплотам образования получены для компонентов, находящихся в состоянии идеального газа. Теплоту образования компонентов в жидком состоянии (ДЯ°ж) можно оценить, вычитая теплоту испарения при нужной температуре из теплоты образования в состоянии газа (АЯ°г). Для описываемой системы все значения ДЯ°г (за исключением данных по диизопропилбензолу) имеются. Они были получены методом группового вклада и усреднены в соответствии с наблюдаемым распределением изомеров в продукте. Теплоемкость всех компонентов в жидком состоянии оценивали из имеющихся расчетных соотношений. Теплофизические характеристики реагентов в жидком состоянии представлены в табл. 1. [c.291]

Теплоты образования углеводородов различных классов с разветвленным строением цепочки атомов углерода или с различным положением заместителей в кольце в большинстве случаев вычислены на основании экспериментально найденных теплот изомеризации. В этих исследованиях определялось отношение количеств углекислоты, образующихся нри сгорании нормального углеводорода и его изомера, в количествах, дающих одинаковые повышения температуры калориметра. [c.309]

Экспериментально определены теплоты образования в газовой фазе для всех нормальных и разветвленных изомеров от С1 до Се для более высоких членов ряда имеются только скудные данные и число их возрастает медленно (см. табл. 2.5). [c.99]

Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в AЯf, изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на 8,53 кДж/моль, причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке н-нен-тан < 2-метилбутан < 2,2-диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава С4—Сд для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6. [c.99]

Имеется еще одно различие между ациклическими и циклическими алканами. Большинство молекул в газовой фазе при 25°С конформационно подвижны и, хотя может существовать единственная конформация с наиболее низкой энергией, все же и другие конформационные изомеры с близкой энергией могут вносить свой вклад. Используя значение энергии скошенного взаимодействия, равное 2,93 кДж/моль, Манн рассчитал содержание конформаций с более высокой энергией для ряда алканов [67]. Эти данные можно использовать для корректирования экспериментальной теплоты образования в газовой фазе и сведения ее к теплоте образования единственного конформационного изомера с наиболее низкой [c.110]

Как мы видели, измерение теплот реакций (например, теплот сгорания) может дать количественную информацию об относительной стабильности структурных изомеров. Мы увидели также, что теплоты отдельных реакций могут быть применены для вычисления теплот образования органических молекул. [c.167]

Тем не менее к решению этого вопроса удалось подойти [37], разрабатывая идеи, изложенные в гл. 3. Влияние конформационной изомерии и колебаний молекул может быть сведено к минимуму при использовании теплот образования, рассчитанных для абсолютного нуля. При 0°К все молекулы должны находиться в наиболее устойчивых конформациях и не имеют избыточной кинетической энергии. Такое положение, конечно, все еще нельзя назвать идеальным, поскольку приведение опытных данных к 0°К сопряжено с неточностями и молекулы все же обладают остаточной энергией колебания и вращения даже при 0°К. Затруднений, вызванных взаимодействиями между несвязанными атомами, можно избежать, используя данные для молекул, в которых такие взаимодействия невелики или совсем отсутствуют. Эти условия были созданы при расчетах, описанных в гл. 3, в результате которых были найдены длины связей, приведенные в табл. 3. Одним из допущений, введенных в эти расчеты, было предположение о наличии в связях атома углерода определенного соотношения между энергией и длиной связи. Математическое выражение для этого [c.75]

Для изомеризации н-гептана в изомеры имеются ещё данные Д ж е с с у п а[ 18] и Девиса и Гильберта [4], определявших теплоты горения изомеров гептана. Данные этих авторов, как видно из табл. 47, много менее точны, чем данные Россини и Прозена (ср. средние погрешности измерений). Кроме того следует указать, что препараты Девиса и Гильберта содержали значительное количество примесей. Поэтому для расчётов теплот образования изомеров, приведённых ниже, в табл. 65 и 66, мы пользовались исключительно данными Россини и сотрудников. [c.187]

Теплота изомеризации -парафина определяется не числом заместителей, уходящих в боковую цепь, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции по абсолютной величине почти в два раза ниже, чем в случае 3-метиЛзамещенного изомера теплота образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем для 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя знима-ние низкая (по абсолютной величине) теплота перехода к-па-рафина в 3-метилзамещенный изомер. [c.22]

Семейства изомеров. Согласно рассматриваемому методу, изомеры, обладающие одинаковым набором различных видов С—С связей, должны иметь близкие значения теплот образования (и теплот сгорания). Точнее говоря, при принятой расчетной схеме, основанной на игнорировании влияния различия атомов, не связанных непосредственно ни с одним из атомов, образующих данную связь, результаты расчета какой-нибудь величины должны быть для всех таких изомеров одинаковыми. Так, 3-метилгептан и 4-метнлгептан [c.232]

Все это определяет энергетическую разницу между изомерами в 2,7 ккал/молъ [25]. Столь большая разница в теплотах образования определяет низкую концентрацию г ис-изомера в равновесных смесях, составляющую, например, при 300° К всего 2% [26]. С [c.56]

Теплоты образования цис—транс-изомеров из элементов совсем необязательно должны быть одинаковыми. Причину этого можно установить при сравнении двух изомеров соединения (А) (В)С = С(А) (В), где А — более объемная группа, чем В (например, СНзСН = СНСНз, 1СН = СН1). В цис-изомере две [c.216]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

Второй момент связан, по-видимому, с пространственными факторами. Эффективный объем разветвленного алкана меньше, чем у неразветвленного изомера поэтому несвязанные атомы в разветвленном алкане более плотно упакованы и отталкиваются друг от друга, если расстояние между ними становится меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип стерических затруднений ведет к дестабилизации и можно ожидать, что в какой-то момент пространственные затруднения настолько возрастут, что сильно разветвленный алкан станет менее устойчив, чем изомер с меньшей степенью разветвленности. Это действительно имеет место два примера, включаюшие изомеры углеводородов С и Се, приведены в табл. 2.6. Менее разветвленный изомер устойчив только в том случае, когда в более разветвленном изомере третичный атом углерода связан с четвертичным углеродным атомом. Однако совершенно ясно также, что разница между теплотами образования 2,2,3-триметилпентана и 2,2,3,3-тетраметилбутана значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая дополнительное разветвление. Еше одним примером, когда оба описанных фактора действуют иногда в противоположном направлении, являются но-наны и деканы. Из 75 деканов наиболее устойчив 2,2,5,5-тетраме-тилгексан, а наименее устойчив не н-декан, а 2,2,3,4,4-пентаметил-пентан. В первом изомере две группы (СНз)зС разделены двумя углеродными атомами и поэтому не мешают друг другу. В менее устойчивом изомере два четвертичных углеродных атома расположены по соседству друг с другом. Именно в этом изомере снижение [c.99]

Эта зависимость представляет собой значительный шаг вперед по сравнению с соотношением Фаянса, потому что с ее помощью можно объяснить разницу в теплоте образования структурных изомеров при условии, что 7 0. Хотя схема Цана не нашла широкого применения (она была предложена в то время, когда имелось еще мало точных термохимических данных), она важна в историческом отношении, поскольку показала, как можно очень просто расширить первоначальную схему Фаянса, и, таким образом, была толчком к дальнейшему усовершенствованию. [c.102]

Этот вывод можно использовать в любом методе с групповыми инкрементами, а также в обоих подходах, основанных на моделях ЭНОЦ и ЭНЕК, кроме того, он устраняет необходимость введения так называемого изомера, свободного от напряжения как точки отсчета [78]. Используя последнее понятие, энергию напряжения определяют как рассчитанную или экспериментальную теплоту образования (с поправкой на повышение энергии за счет присутствия в смеси с наиболее устойчивой конформацией конформаций с [c.115]

Данные для теплот образования изомеров гексана, гептана и октана были подсчитаны Эвеллом на основании предположений, что изменение этих величин [c.168]

Смесь изомеров, описанная [29(расчёт на М = 56,105). Теплота образования из элементов на моль С Нв, ДН298,16—21,25. [c.176]

Теплота образования, кдж. моль (ккал1моль) при постоянном давлении, изомер [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология