Стереохимия дипольные моменты

Чисто вращательные спектры Колебательные спектры Вращательные спектры рассеяния Колебательные спектры рассеяния Дифракция электронов Дифракция рентгеновских лучей Дифракция нейтронов Классическая стереохимия Дипольные моменты Магнитные измерения Ядерный магнитный резонанс [c.31]

Строение большого числа органических и неорганических молекул изучено различными физическими методами (спектроскопическими и дифракционными, измерением дипольных моментов и др.) [к-10], [к-50], и надежно установлены параметры их равновесных конфигураций. В настоящее время формируется стереохимия неорганических соединений. [c.172]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Измерение дипольных моментов было использовано при установлении стереохимии и предельных структурных состояний органических соединений. Возможности этого метода в отношении установления структуры природных соединений могут быть проиллюстрированы данными, полученными при изучении стероидов [270], а также в недавних исследованиях сесквитерпенов [203, 367]. Вопрос о дипольных моментах рассмотрен Саттоном [365],. а также в I томе настоящей серии [344]. [c.453]

Многие из прежних вопросов стереохимии были частично выяснены при изучении дипольных моментов. Например, для молекулы двуокиси углерода легко было принять линейное строение, так как ее дипольный момент равен нулю в то же время молекула воды не линейна, так как ее дипольный момент 1,84D. Действительно, решение многих из этих вопросов сводится к выбору между двумя структурами, одна из которых должна обладать нулевым дипольным моментом. В других случаях выбор облегчается при применении простых критериев симметрии. Например, исключая углеводороды, молекула имеет нулевой дипольный момент, если она обладает 1) центром симметрии, 2) более чем одной осью симметрии, 3) осью симметрии, перпендикулярной плоскости симметрии или 4) тремя плоскостями симметрии. [c.209]

Изучение дипольных моментов имело большое значение на ранней стадии развития стереохимии. Маловероятно, чтобы исследование дипольных моментов в прежних направлениях (кроме выяснения расположения групп) играло большую роль в будущем, так как обычно более точные данные можно получить при помощи рентгенографии, электронографии или других методов, позволяющих определять геометрию молекулы. Однако определение дипольных моментов может оказаться весьма полезным, чтобы решить, следует ли предпринимать более подробное исследование в некоторых же случаях оно может дать ценную дополнительную информацию. [c.210]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И СТЕРЕОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.109]

Особенно большое число мостиковых соединений было получено в результате реакций диенового синтеза. Определение дипольных моментов аддуктов диенового синтеза играет валяную роль в установлении принципов стереохимии этой реакции, особенно при выявлении зависящего от ориентации реагентов [c.149]

Именно это свойство однодетерминантной волновой функции позволяет выбирать орбитали, наиболее удобные для интерпретации определенного свойства молекулярной системы. Так, делокализованные молекулярные орбитали наиболее удобны для обсуждения электронного спектра и связанных с ним вопросов. Такие свойства, как теплоты образования, дипольные моменты и, в особенности, стереохимию удобнее интерпретировать в рамках локализованных орбиталей связей и неподеленных пар. Многие свойства молекулярных систем, в том числе и реакционная способность, могут быть интерпретированы на основе анализа изменения каких-либо локализованных орбиталей в ряду родственных по строению молекул. [c.78]

В целом, если для двух изомеров, согласно расчету, дипольные моменты должны быть существенно различны, можно установить правильную стереохимию каждого из изомеров, сравнивая экспериментально найденный и вычисленный дипольные моменты. Дальнейшее рассмотрение дипольных моментов приведено в разд. 6-7. [c.186]

Самую непосредственную информацию о геометрии молекул (межатомных расстояниях, валентных и двугранных углах) дают рентгено-и электронография. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную информацию о пространственных особенностях можно получить с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получать как из значений химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.39]

Стереохимия соединений мышьяка привлекает меньше внимания, чем стереохимия соединений фосфора. Как пример конформационных исследований приведем работу [13], авторы которой на основании дипольных моментов пришли к выводу, что соединение (23) существует преимущественно в конформации (23а) со скошенным расположением связи Аз—СНг относительно свободной электронной пары второго атома мышьяка. [c.394]

Именно в связи с этой задачей наблюдается постоянно возобновляющийся интерес к феноменологическому изучению кинетических закономерностей в последние десятилетия. Молекулярная интерпретация кинетики химических процессов в свою очередь проливает свет на химическое строение реагирующих молекул. Полученные таким образом выводы о молекулярной структуре вещества необходимо приводить в соответствие с различными характеристиками строения вещества, например величиной дипольного момента данными по дифракции электронов и рентгеновских лучей, законами стереохимии. [c.15]

Степень электросимметрии у дипольных молекул находится точно из дипольного момента. У квадрупольных молекул величины моментов можно найти, по крайней мере в общих чертах, из пространственных лоделей стереохимии, так как расположение электрических зарядов в пространстве связано с расположением центров тяжести атомов. [c.186]

Лефевр [30] рассмотрел некоторые из таких вопросов стереохимии. Представляет интерес исследование тиантрена, для которого был найден дипольный момент, равный 1,5D. Это убедительно показывает, что молекула тиантрена не может быть плоской. В противоположность этому, момент феназина равен нулю, что согласуется с химическими данными, свидетельствующими о плоском строении. Измеренный дипольный момент 2,2 -дипири-дила 0,7 >, тогда как для цас-формы (/) рассчитанный момент 3,8 >, а для гранс-формы (2) он равен нулю. Это было объяснено преобладанием гр нс-формы (2), которая, вероятно, стабилизирована отталкиванием отрицательно заряженных атомов азота [c.209]

Мы привели только небольшое число примеров применения метода дипольных моментов к решению проблем стереохимии [28, гл. IV]. Но дипольные моменты по своей природе тесно связаны с электронным строением молекул. Самый факт суш ествования дипольных моментов подтверждает, например, постулированное химиками распределение электронов в азуленах, фульвенах, тропоне, циклопента-диенилидах. [c.217]

Наиболее важным в применении дипольных моментов для решения химических проблем является их векторный характер. Следовательно, из дипольных моментов можно сделать заключения о стереохимии молекулы. Если молекула симметрична, то все диполи составляющих ее связей будут взаимно компенси- [c.196]

Дженкинс и Шо [29] применили этот метод для определения стереохимии некоторых шестикоординационных гидридов иридия (III). Все изучавшиеся ими комплексы, кроме одного, имели формулу 1гХ2У[Р(СНз)2(СбН5)]з с реберным расположением фосфорсодержащих лигандов. Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК- и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метильных групп, дублет от цис-лшапла и триплет удвоенной интенсивности от двух гранс-Лигандов. Комплексы конфигурации 4 и 5 ведут себя именно так. [c.91]

Измерения дипольного момента могут быть очень полезны в определении стереохимии. И в этохм случае наиболее успешное применение метод нашел для октаэдрических комплексов иридия (П1) [8]. Если дипольные моменты фрагментов Р—1г—С1, Р—1г—Н, Н—1г—С1 принять равными соответственно 6,9 2,6 и 4,3D (отрицательный конец записан слева), то на основе отнесения конфигураций можно получить очень хорошее соответствие с измеренными значениями для ряда комплексов. Значение дипольного момента для координаты Р—1г—С1 получено непосредственно из измерений для реберного 1гСЬ[Р (С2Н5)з]з (6,9), а для Р—1г—Н— как среднее значение из величин для двух комплексов IrH ULs (2,6). Из трех возможных конфигураций этого гидрида только у конфигурации 12 может быть такой низкий дипольный момент, как 2,6D. Дипольный момент координаты Н—1г—С1 определяют как разность измеренных величин для двух других конфигураций используя эти три основных параметра, можно предсказать следующие дипольные моменты для изображенных конфигураций [c.101]

Вероятно, наиболее обширный ряд гидридов иридия был получен Чаттом с сотр. [8]. Эти комплексы приведены в табл. 4-20 стереохимия их была установлена на основании данных ИК- и ЯМР-спектров и результатов измерений дипольных моментов (см. разд. II настоящей главы). Все перечисленные моногидридо-комплексы имеют конфигурацию 29 или 30. [c.142]

Специальный случай стереохимии молекулярных систем с электронным вырождением или псевдовырождением представляют так называемые дипольно-неустойчивые системы, т. е. такие, для которых искажение, связанное с переходом из максимально-сим-метричного состояния в минимумы адиабатического потенциала, сопровождается образованием дипольного момента (раздел VI.3) [291—294, 414]. Это возможно при наличии центра инверсии в случае псевдовырождения между двумя электронными состояниями противоположной четности или в случае Т — г-задачи для систем без центра инверсии. Напомним, что в системах с центром инверсии обычный эффект Яна — Теллера на вырожденных термах не может привести к дипольной неустойчивости.. [c.287]

Дипольные моменты. Измерение дипольных моментов в стереохимии основано па сравнении экспериментальных данных с расчетом для различных предполагаемых геометрических моделей соответствующих молекул. Так, например, существование дипольного момента у молекул воды уже в 1924 г. было принято как указание на то, что связи О—Н в ней не лежат на одной прямой. Изучение дипольных моментов дигалогенэтиленов свидетельствовало в пользу традиционных формул строения этих молекул [18]. Определение дипольного момента ортодихлорбензола приводит к выводу о том, что бензол — правильный плоский шестиугольник [19]. При этом принимается, что дипольные моменты моно- и дихлорбензолов определяются полностью дипольными моментами связей С—С1. Однако уже это допущение не безупречно, так как в дипольный момент связи С—С1 в монохлорбензоле включается момент противоположной связи С—Н. В настоящее время старое представление о возможности строгой корреляции между дипольными моментами и геометрией молекул подвергается все более серьезному сомнению [20]. [c.179]

Учение о взаимном влиянии атомов в электронной интерпретации дало возможность лучше разобраться в реакционной способности органических веществ. Нейтронографические исследования, наряду с использованием метода радиоактивных индикаторов ( меченые атомы ) и определением дипольных моментов, позволили весьма глубоко проникнуть в строение органических веществ. Были уточнены некоторые данные классической стереохимии, измерены межатомные расстояния в органических молекулах. Квантовая механика внесла в органическую химию представления о а-П п-связях и об изменении электронной плотности в различных частях молекулы. Это в свою очередь позволило объяснить многие правила химико-органических превращений, ранее открытые эмпирическим путем, а также сделать ряд новых научных предсказаний. Важно подчеркнуть, что квантовохимические представления в большинстве случаев подтвердили выводы, к которым химики-оргапики пришли раньше на основе теории химического строения, взаимного влияния атомов и тетраэдрической модели углерода. Это обстоятельство говорит о том, что бутлербвская теория была и остается самым крупным завоеванием органической химии. [c.36]

В разд. 1.4 показано, что механизм юсприятия запаха уже установлен в общих чертах. Однако различают несколько тысяч запахов и существуют многие тысячи пахучих веществ с самой разнообразной структурой, и до сих пор отсутствуют данные о том, каким же образом каждая из таких пахучих структур взаимодействует со своим хеморецептором. Насколько специфично это взаимодействие, каков потенциал возникающего при этом электрического нервного импульса, какова их последовательность в случае сложной смеси дущистых веществ Эти и подобные им юпросы остаются пока в большой мере открытыми, и теория, которая могла бы предсказать с достаточной точностью, какой запах будет иметь создаваемая молекула, до сих пор не разработана и находится на стадии накопления фактического материала. На настоящее время установлены не столь многочисленные (для того чтобы сделать обобщения эффективного предсказательного значения) кон1д)етные зависимости запаха от состава, строения и стереохимии пахучих веществ. Рассмотрим некоторые примеры. Так, проявление ванильного запаха зависит от позиционной изомерии. Им обладает только изомер (1), у которого пара-ОИ группа свободна. При её этерификации запах исчезает, что, по-вщщмому, связано с уменьшением дипольного момента при переходе к изованилину (2). [c.28]

Изогнутое расположение заместителей принимается уже классической стереохимией в простых органических соединениях кислорода, азота и серы, так как эти элементы могут замещать углерод в циклах (см. т. 1, стр. 82). Доказательство изогнутого расположения заместителей при указанных элементах может быть получено совершенно независимо от этого при помощи дипольных моментов, в том числе и для соединений с открытой цепью. Особенно просто получить его, когда дело идет о таких симметрично построенных соединениях, как диметиловый эфир (СНд)20, диметилсульфид (СНз).,8 и триметиламин ( Hз)зN. Эти вещества обладают дипольным моментом, что указывает на изогнутую структуру, аналогичную той, какая ранее была приведена для воды, сероводорода и аммиака, от которых они и могут быть произведены (см. стр. 65). В связи с этим интересно отметить, что дифе-нилртуть не имеет дипольного момента, что указывает на вытянутое строение ее молекулы [c.89]

При вычислении дипольных моментов соединений с несколькими полярными группами необходимо учитывать возможность изогнутого расположения заместителей. При вычислении дипольных моментов производных бензола нельзя дипольные моменты таких групп, как ОН, ОСН3, СООН использовать таким же путем, как моменты заместителей С1, NO и т. д., так как вследствие изогнутого расположения направление дипольного момента может стать совсем иным. Если в пара-положении находится другой, не изогнутый заместитель, то получается следующее если бы угол у кислородного атома был известен, то дипольный момент можно было бы вычислить по дипольным моментам отдельных групп. Если ориентировочно принять, что этот угол равен 110°, т. е. практически равен тетраэдрическому углу, как это обычно считают в стереохимии, то получаются следующие величины [105] [c.91]

Величину каждого эффекта в отдельности можно оценить путем независимых друг от друга наблюдений. Дипольный момент, определяемый симметрией в распределении зарядов в дипольных молекулах, точно вытекает из измерения. В случае квадрупольных молекул соотношения величин квадрупольных моментов можно получить, по крайней мере в общих чертах, из пространственных моделей, даваемых стереохимией, так как распределение электрических зарядов в пространстве определяется распределением центров тяжести атомов. Поляризуемость получается из молекулярной рефракции экранирующий эффект — из зависимости молекулярьюй поляризации от концентрации раствора ориентационный эффект в жидкостях, состоящих из квадрупольных молекул, в общем изменяется параллельно с величиной [c.185]