Вагнера Меервейна изомеризация

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, изомеризация углеродного скелета алициклических соединений, главным образом терпенового ряда, вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Различают К. п. I и II рада, наэ. соотв. Вагнера — Меервейна перегруппировкой и Наметкина перегруппировкой. К. п. относятся к типу пинаколиновых перегруппировок. [c.239]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Р-ции открыты Е. Е. Вагнером соотв. в 1884 и 188/. ВАГНЕРА - МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКА (камфеновая перегруппировка I рода), изомеризация углеродного скелета алициклич. соединений вследствие 1,2-миграции К алкильной группы в промежут. карбкатионе при нуклеоф. замещении, присоединении или элиминировании (см. р-цию, где R — алкил или часть алициклич. фрагмента Y — НО или аниоа силь- [c.90]

Интересно, что геометрическая изомеризация, являющаяся перегруппировкой Вагнера—Меервейна, протекает в этом углеводороде достаточно быстро. [c.229]

В тех случаях, когда имеет место изомеризация, существенное значение имеет присутствие НС1 было высказано предположение, что в первично протонированных ионах происходит перегруппировка по типу перегруппировки Вагнера — Меервейна (см. стр. 125) с соответствующей миграцией метильной группы [c.148]

Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса. Такие катализаторы генерируют карбокатионы из неразветвленных алканов (ср. изомеризацию меченного пропана разд. 5.3). Получаемые карбокатионы стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. В процессе крекинга происходит также расщепление углеродного скелета, однако процессы изомеризации особенно важны, потому что образующиеся при [c.127]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

Ча сто наблюдаются изомеризации скелета молекулы по схеме Вагнера—Меервейна при отщеплении воды от спиртов. Эти реакции объясняются аналогичным образом, т.е. промежуточным возникновением карбокатионов [c.457]

Третий стереохимический вопрос относится к влиянию перегруппировки на конфигурацию начального места миграции А. Этот вопрос важен только тогда, когда А четырехковалентен как до, так и после перегруппировки. Единственным важным случаем такого рода является перегруппировка Вагнера — Меервейна при замещении, включающая особый вид замещения отщепленной группой, т. е. изомеризацию. [c.628]

Эти примеры показывают, что для перегруппировки Вагнера — Меервейна, сопровождающейся замещением и изомеризацией, как правило, характерна инверсия в начальном месте миграции. Другим подтверждением может служить заметная обратимость превращения камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид [66]. Отсюда вытекает предположение, что перегруппировки Вагнера — Меервейна, как правило, обратимы. Так как при обратной реакции в первом процессе конечное место миграции становится начальным, то на основании принципа микроскопической обратимости можно ожидать, что как к конечному, так и к начальному месту миграции применимы одинаковые стереохимические правила. Действительно, детальное исследование подтверждает, что у обоих центров инверсия — предпочтительная форма реакции. Результаты всех рассмотренных стереохимических исследований можно суммировать следующей общей формулой [c.628]

Теперь следует рассмотреть реакции о-комплексов. Они могут подвергаться изомеризации. Исследование изомеризации алкилбензолов под действием фтористого водорода и фтористого бора [163] показало, что эти реакции протекают через образование сг-комплексов, которые подвергаются перегруппировке Вагнера — Меервейна. Структура образующихся при этом продуктов определяется относительной термодинамической устойчивостью ст-комплексов различных изомеров так, изомеризация диалкил-бензолов дает л ета-соединения, а триалкилбензолов—1,3,5-соединения. Подобный механизм был предложен [144] для перегруппировки Якобсена [164] полиалкилбензолов в присутствии концентрированной серной кислоты [c.86]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна, приводящая к 1-этил-норборнану, протекает лишь в незначительной степени. Скорость изомеризации экзо-2-этилбицикло(2,2,1)гептана на порядок меньше, поэтому реакция приводит к получению всей гаммы метилзамещенных бициклооктанов. [c.217]

Р-ции открыты Е. Е. Вагнером соотв. в 1884 н 1887. ВАГНЕРА — МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКА (кам-феновая перегруннировка I рода), изомеризация углеродного скелета алициклич. соединений вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежут. Т [c.90]

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера—Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя—Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол [c.472]

Г. Л. Меервейн исследовал механизм камфеновой перегруппировки первого рода. Получил бицикло [3, 3,1] нонан. Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе нуклеофильного замещения, присоединения или отщепления получила наименование перегруппировки Вагнера — Меервейна. [c.669]

Изомеризация и трансалкилирование, по-видимому, происходят не по одинаковым механизмам. При изомеризации возможно лишь 1,2-перемещение алкильной группы, которая при этом мигрирует со своими электронами связи к соседнему атому углерода, несущему положительный заряд (перегруппировка типа Вагнера — Меервейна, ср. главу 8). Так, о-ксилол прямо не перегруппировывается в п-ксилол, и наоборот (см. ниже). Напротив, при трансалкилировании перемещаются, очевидно, ионы карбония. [c.447]

При перегруппировке ХХХП—ХХХП1 происходит смещение атома углерода вместе с электронами о-связи к соседнему атому, т. е. имеет место тот же процесс, что и рассмотренные ранее изомеризации карбкатионов в ациклическом ряду. Так как изомерные превращения, протекающие с промежуточным образованием катионов, были исследованы раньше, чем изомерные превращения в алифатическом ряду, все перегруппировки с 1,2-гидридным смещением или со смещением заместителей объединяют в общую группу перегруппировки Вагнера—Меервейна (В — М). [c.106]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

На рис. 1У-3 приведены энергетические данные для изомеризации 2-метилнорборнил-катиона в его антипод, протекающей за счет трех последовательных процессов перегруппировки Вагнера— Меервейна- -6,2-сдвига водородаперегруппировки Ёагне-ра — Меервейна [27]. [c.107]

Среди этого разнообразия мономолекулярных реакций имеются реакции изомеризации метил- и этилизонитрилов (табл. 7.27), которые сыграли большую роль в развитии теории мономолекулярных реакций. Можно рассматривать изомеризацию как 1,2-сдвиг Вагнера — Меервейна и предполагать, что она протекает через циклический активированный комплекс по схеме [69, 70] [c.241]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов Б изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает но механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, как будет указано ниже. [c.454]

Перегруппировка предельных углеводородов (стр. 236 и 243) под влиянием хлористого или бромистого алюминия протекает, как это следует из строения продуктов реакции, по механизму, аналогичному механизму перегруппировки Вагнера— Меервейна. Сравнительно трудно было обнаружить реакции, в результате которых образуются карбокатионы. Сначала было замечено, что чистый безводных галогенид алюминия не катализирует реакцию. Для ее протекания необходимо присутствие воды (К.Д. Неницескуи И. Кантуниари, 1933г.). Впоследствии было принято, что хлористый и бромистый водород играют ту же роль активаторов, что и вода. Однако обнаружили, что зтп галоидоводороды активируют галогениды алюминия только в том случае, если углеводороды, подвергающиеся изомеризации, содержат следы алкенов (X. Пайне и Р.К. Уокер, 1946 г.). Таким образом, истинными активаторами являются галоидные алкилы, образующиеся из алкенов и галоидоводородов. Однако вода является самостоятельным активатором, так как она ие требует присутствия алкенов. [c.458]

Большое число работ посвящено изомерным превращениям катионов бициклического ряда. Исторически первыми изомерными превращениями, для которых было постулировано промежуточное образование карбкатионов, были изомеризации хлорпроизводных ряда борнана камфенгидрохлорида (ХХХП), изоборнилхлорида (XXXIII) и борнилхлорида (XXXIV). Начало изучению изомерных превращений в ряду борнана было положено работами Вагнера, впервые наблюдавшего эти процессы и отметившего их общность с известными процессами, протекающими в алифатическом ряду, при которых происходит перестройка углеродного скелета со смещением водорода или заместителя в соседнее положение. В 20-х годах Меервейн в серии работ, ставших классическими, изучил взаимопревращения этих хлоридов [c.105]

Установлено, что многие реакции идут с промежуточным образованием К. и. Это — реакции типа пина-колиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. Демьянова перегруппировки, Вагнера и Меервейна (см. Камфеновые перегруппировки), изомеризация алканов, ионная полимеризация олефинов, Фриделя — Крафтса реакция и мп. др. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология