Гидрирование кетонов

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Гидрирование кетонов в присутствии катализаторов приводит к образованию вторичных спиртов [c.393]

Простые эфиры образуются при гидрировании кетонов в присутствии платины в кислом спиртовом растворе [10]. По-видимому, наиболее вероятным промежуточным / родуктом вляется полукеталь. Оптимальными условиями гидрирования смеси циклогексанона с метиловым спиртом было молярное отношение их 1 15 в 2,5 М растворе хлористого водорода. Алкильная группа спирта в получаемом продукте присоединена к кислороду. При выбранных условиях для ряда кетонов выходы (по данным газо-жидкостной хроматографии) составляют 39—98%. [c.369]

Натрий сернокислый. . . .. 2,0 Выход, % (на гидрированный кетон ia). ...........53,6 [c.326]

ИОННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КЕТОННЫХ, [c.45]

При гидрировании кетонов в присутствии гомогенных катализаторов часто необходимы повышенные температуры и давления (см. разд. 7.5.1.2). Одним из альтернативных методов восстановления является гидросилилирование использование хиральных катализаторов позволяет получать оптически активные продукты [169] [схема (7.147)]. Оптические выходы ниже, чем в случае прохиральных алкенов, что, по-видимому, объясняется иным способом связывания группы С = 0 с активным центром металла [схема (7.147)] [171] кроме того выход зависит и от природы силана (табл. 7.5). Разные способы координации об- [c.314]

При гидрировании кетонов над платиной ветвление цепи заметно замедляет гидрирование (Вавон и Клейнер [317], см. табл. 20). [c.172]

Влияние замещения на относительные выходы р (в %) при гидрировании кетонов над платиной при 20° (по [317]) [c.173]

Возможен также случай, в котором справедлива схема (IV.6), но исходный спирт занимает на поверхности два места. Тогда Av = —1. Поэтому даже для реакций, идущих с увеличением числа молекул может оказаться, что Av O. Однако тогда следует учитывать, в соответствии с принципом детального равновесия, отвечающий этому случаю механизм и для обратной реакции. Так, например, если при реакции дегидрирования спирта, идущей с увеличением числа iM-олекул, исходный спирт занимает на поверхности два места, как и образующийся кетоя, а водород непосредственно выделяется в газовую фазу, то Av = 0. Для обратной реакции гидрирования кетона в аналогичных условиях будет также Av = 0, так как в данном случае водород будет реагировать непосредственно из газовой фазы. [c.135]

Гидрирование кетонов и ок-симов кетонов [c.182]

Из кривых видно, что кетоны значительно сильнее адсорбируются, нежели соответствующие им спирты. Поэтому для обратной реакции гидрирования кетонов порядок по исходному веществу должен быть близок к нулю. Это подтверждается данными, приведенными на рис. П-42, хотя совпадение не может быть количественным, поскольку реакция проводилась с другим катализатором и при другой температуре. [c.176]

При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

Можно было ожидать, что связывание оптически активного модификатора с поверхностью катализатора придаст действию катализатора асимметрический характер и приведет к оптически активным продуктам реакции. Впервые эта возможность была реализована [4, 5] при модифицировании поверхности скелетного никеля. Готовили его е помощью предварительной обработки растворами оптически активных окси- или а-аминокислот, что позволило с высокой степенью эффективности осуществить асимметрическое гидрирование кетонов и кето кислот в соответствующие оптически активные оксисоединения. [c.70]

Гидрирование кетонов чаще всего осуществляют в присутствии №-катализатора [1, 3, 14—17, 26—33, 178, 296, 298], скелетного никеля (ШК) [4, 10, 13, 35—55], никеля на носителе [49—60], никеля, промотированного другими металлами [61—64]. [c.317]

Для гидрирования кетонов используют также платину [65—74], палладий [59, 76—81, 299, 300], в частности Pd/ [75, 82—84]. Палладий является очень хорошим катализатором для восстановления алифатических кетонов и ароматических и алифатических альдегидов [2] это лучший катализатор для гидрирования боковой цепи без затрагивания ароматического кольца [82]. [c.317]

Для гидрирования кетонов используют и другие металлы Ag, Си, Со, Ре, гп [94—98], но чаще всего никель, особенно для гидрирования [c.317]

Следует отметить, что обычно гидрирование кетонов проводят прп повышенном давлении (100—300 атм) [61] и температуре до 250° [93, 111]. [c.318]

При гидрировании кетонов в жидкой фазе в качестве растворителя обычно применяют метанол, этанол, иногда изопропиловый спирт [48], алканы, в частности н-октан [116]. В присутствии N1/кизельгур-катализатора углеводороды (циклогексан и н-гептан), используемые в качестве растворителей, увеличивают скорость реакции гидрирования кетона [176] первичные спирты (метанол, этанол) тормозят реакцию гидрирования кетона [26, 175], такое же действие оказывают изопро- [c.318]

ЛИЛОВЫЙ спирт и амины [45]. Первичные спирты и изопропиловый спирт не влияют на скорость гидрирования кетона, если реакцию вести в присутствии Со—СггОз/кизельгур-катализатора [30] диоксан тормозит гидрирование кетона на N1/ Со—СггОз/ кизельгуре и Си—СггОз-катализаторах. [c.319]

Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких усло-вТГях — при 50—150°С (с никелем и хромитами) или при 200— 250°С (с сульфидами металлов) гидрирование кетонов требует боле жестких условий — соответственно 150—250 и 300—350°С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии недут процесс под давлением в интервале 1—2 МПа с нике- [c.501]

Гидрированием кетонов (Нг/Н ) нри избытке аммиака (восстановительное аминирование) получают первичные амины. Напишите уравнения реакций получения нзопропиламина из соответствуюшего кетона. [c.95]

Применение кобальтового катализатора для гидрировании кетонов с ДДиввои цепью при температурах около 200° С и давлении около 200 am описано Азвнгерои [c.69]

Общая методика каталитического гидрирования кетонов, альдегидов, нитрилов, оксимов и азометинов (табл. 108). (Сведении об общих приемах работы при каталитическом гидрировании и о необходимых предосторожностях см. разд. Г,4.5.1 и А,1.8.2). Растворяют 1 моль карбонильного соединения в двойном объеме метилового спирта, прибавляют скелетный никель, приготовленный по Урусибара (см. разд. Е) из 30 г сплава (30% никеля), и гидрируют при 100 атм во встряхиваемом автоклаве или автоклаве с мешалкой. В случае простых, малоразветвленных альдегидов и кетонов можно работать при комнатной температуре а-третичные альдегиды, кетоны и нитрилы требуют температуры 90 °С. [c.116]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

Процесс получения никеля Ренея W-7 заключается в следующем. После обработки щелочью и трех декантаций катализатор переносят в сосуд для центрифугирования емкостью 250 лл,наполненный 95%-ным этиловым спиртом. Затем при перемешивании (но не взбалтывании) его три раза промывают указанным растворителем, порциями по 150 мл, причем после каждого прибавления спирта смссь центрифугируют. Таким же образом катализатор промьшают три раза абсолютным этиловым спиртом и немедленно переносят в холодильник в закрытом сосуде, наполненном тем же растворителем. Полученный таким способом катализатор содержит щелочь. По разным причинам это обстоятельство благоприятно действует при гидрировании кетонов, фенолов и нитрилов. Однако в некоторых случаях щелочь может оказывать вредное действие при гидрировании. [c.352]

Затем на образовавшийся непредельный нитрил (ХП1а) действуют магнийметилбромидом и в результате обычной обработки получают уже упоминавшийся выше дегидропрегненолон (XIV). Этот же дегидро-прегненолон получается из соласодина. Селективным гидрированием кетона (XIV) и последующим окислением образующегося прегненолона (II) по Оппенауэру получают прогестерон. [c.328]

Самые разнообразные альдегиды, как например алифатические, ароматические, алициклические, оксиальдегидыит. д., могут быть восстановлены до соответствующих алкоголей при помощи дрожжей. Фитохимическое гидрирование кетонов по сравнению с изомерными альдегндалш требует более жестких условий и протекает и медленнее и менее полно. [c.80]

Х дрирование альдегидной и кетонной групп, катализируемое трис-(трифенилфосфинхлоро)родием(1), происходит с трудом, в связи с чем данный комплекс может быть использован для селективного гидрирования кетонов и альдегидов с одной двойной связью. [c.570]

К недостаткам катализируемого соединениями кобальта карбонилирования относятся невысокая селективность по отношению к линейным изомерам, неустойчивость катализатора при сравнительно высокой температуре реакции (необходимо использование высоких давлений СО для предотвращения разложения катализатора) и образование в довольно больших количествах побочных продуктов — алканов (из-за простого гидрирования), кетонов и продуктов альдольной поликонденсации. Некоторого [c.237]

Катализаторы (26) и (21) непригодны для восстановления ненасыщенных альдегидов, причем комплекс (21) неэффективен из-за образования неактивного комплекса (27) в результате декарбонилирования альдегида. Аналогичные явления наблюдаются и при восстановлении первичных аллиловых спиртов. Декарбонилирование может найти применение в органическом синтезе [62] [схемы (7.50) — (7.52)] (см. также разд. 6.5). При гидрировании кетонов на [КЬС1 (РРЬз) з] в метаноле возможно образование ацеталей, однако эта реакция идет относительно медленно [63] [схема (7.53)]. [c.273]

Значительное падение потенциала свидетельствует о почти полном снятии водо.рода с поверхности, а последующий непрерывный рост — о том, что водород из газовой фазы поступает не только на гидрирование, но и а насыщение поверхности катализатора. Таким образом, катализатор в течение процесса непрерывно меняет свою работающую поверхность. После окончания гидрирования двойной авязи начинается насыщение карбонильной группы, которое протекает с малой скоростью (0,2 мл мин), и при потенциале тем более анодном. Чем больше концентрация кетона в растворе. Поскольку скелетный никель содержит значительные количества водорода (до 60 мл на 1 г), то в первую минуту гидрирование окиси мезитила идет в основном за счет водорода катализатора, а не за счет поглощения водорода из газовой фазы. Если учесть количество снятого с поверхности водорода и прибавить его к поглощенному из газовой фазы, то кинетическая кривая, отвечающая уже количеству прореагировавшего соединения, значительно распрямится. При ма-.лых навесках окиси, мезитила (30 мл Нг) двойная связь исчезает в первую же минуту и дальнейшая кривая отражает лишь процесс насыщения поверхности водородом в присутствии кетона или, точнее, при незначительной скорости его гидрирования. На рис. И представлены зависимости максимашьной скорости поглощения водорода из газовой фазы, максимальной величины смещения потенциала в анодную сторону (Л тах) и величина смещения, характерная для гидрирования кетона (А Е аде.) [c.169]

Примеры гидрирования при повышенном давлении 1. Гидрирование бензола 2. Гидрирование олефинов 3. Гидрирование кетонОв (цик-лопентанона). [c.229]

В качестве катализаторов гомогенного гидрирования альдегидов и кетонов могут выступать и фосфиновые комплексы других металлов. Например, смеси КЬСЬ-ЗНгО с трифенилфосфином в углеводородных и спиртовых растворителях активны при 110°С и давлении водорода 60 атм [128], а активность 1гНз РРЬз)з проявляется при 100°С и давлении водорода 100 атм [135]. Катализаторы, образующиеся при обработке стеарата кобальта триметилалюминием (соотношение алюминий кобальт 2), также катализируют гидрирование кетонов (температура 50—80°С и давление водорода 50—60 атм [180]). [c.74]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Гидрирование кетонов КСОСНз Гидрирование олефинов К К С-СН Дегидрохлорирование а-хлорпарафинов [c.88]

СеОа активирует никелевые контакты в процессах гидрирования С=С-связи [144, 145] и гидроочистки от СО (СО-Ь На СН4 + НаО или СОа) [177] медный катализатор — при гидрировании кетонов до спиртов [146]. Катализаторы ЗтгОз—Ag—пемза, СеОа—МоОз дают хорошие выходы альдегидов при окислении спиртов [75, 76—78], молибдат церия — при окислении толуола до бензальдегида [107]. При этом нужно отметить, что чистые окислы, например СеОа, являются жесткими катализаторами окисления, на чем основано применение их в керамических покрытиях двигателей внутреннего сгорания [138]. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология