Электронные спектры и рефракция

Характерные св-ва мезомерных систем-повыш. поляризуемость, экзальтация молярной рефракции, выравненность длин связей, увеличение дипольного момента по сравнению с аддитивной величиной, сильно выраженная зависимость электронного спектра поглощения от полярности р-рителя. В методах мол. орбиталей основой представлений о М. служит образование делокализованных мод. орбиталей сопряженной я-системы. [c.19]

Для теоретического истолкования закономерностей. молекулярной рефракции чрезвычайно важным является изучение электронных спектров. Действительно, из соотношений (1,41) и (1,23) следует выражение для молекулярной рефракции Rl при частоте v сек." [c.80]

Электронные спектры и молекулярные рефракции. На рис. 8 нанесены коэффициенты экстинкции полосы 250 mix М,М-диметил-анилина и его орто-алкилпроизводных (в изооктане) против значений AAI/ d тех же соединений (стр. 566 и 573). Наблюдается очень хорошее приближение к линейной зависимости между этими величинами. [c.597]

Для иллюстрации сказанного приведем экспериментальные значения атомных рефракций металлов. Определение этих величин обычно проводится двумя методами — путем измерения отклонений атомного пучка в электрическом поле или из исследования спектров внутриатомных электронных переходов. В первом случае атомы поляризуются электрическим полем (Р= ), в результате чего они отклоняются от первоначального направления потока пропорционально а. Во втором методе изучаются частоты и интенсивности электронных спектров атомов, которые с помощью уравнений типа (1.26) пересчитываются в электронные поляризуемости. [c.39]

Глава 6 первая из двух глав, посвященных физическим свойствам органических молекул. В ней кратко с учетом указанных выше эффектов поляризации обсуждаются такие свойства, как дипольные моменты, температуры плавления и кипения и растворимость органических соединений. При описании каждого из этих свойств я старался придерживаться определенного порядка сначала рассматриваются особенности разных типов углеводородов, а затем изменения, происходящие при введении заместителей в каждый из этих типов углеводородов. Аналогичный подход был использован и при обсуждении электронных спектров поглощения (глава 7), хотя такие вопросы, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, а также молекулярная рефракция, не могут быть рассмотрены в таком же порядке. Применение этих важных аналитических методов излагается в главе 7, а также в последующих главах. [c.8]

Абсолютные значения поляризуемости ионов вычисляются путем анализа оптических спектров ионов в газовой фазе (свободные иопы). Электронные поляризуемости ионов в кристалле определяются из рефракции твердых солей. Эти данные не позволяют прямо вычислить поляризуемости отдельных ионов. П таблице указаны значения, получающиеся, [c.384]

Таким образом, причиной экзальтации рефракции является повышенная подвижность электронов, вызывающая появление полос собственного поглощения у вещества в видимой или близкой ультрафиолетовой части спектра. [c.224]

Изменение рефракции 8 п — 1) может быть обусловлено изменением плотности газа, изменением концентрации электронов, или действием обеих этих причин. В первом случае величина 8 п — 1) практически не зависит от длины волны. Исключением являются области спектра, близкие к линиям поглощения газа, где эта зависимость определяется формулой (14.11). Во втором случае изменение рефракции пропорционально квадрату длины волны [c.371]

В общем случае изменение рефракции обусловлено изменением плотности газа, концентрации частиц, образующих линии поглощения, а также изменением концентрации электронов. Раздельное определение всех этих величин возможно лишь, если определено изменение рефракции для нескольких длин волн. Для этого необходимо зафиксировать положение в спектре нескольких размытий. [c.371]

По аналогии с различным поглощением света для левой и правой круговых компонент можно составить понятие о различии в скоростях распространения обеих компонент, которое будет наблюдаться при прохождении поляризованного света через оптически активную среду. Это приводит к различной рефракции обеих круговых составляющих поляризованного излучения. Экспериментально можно определять лишь разность показателей преломления щ—Пг. Такое явление называется оптической вращательной дисперсией, а зависимость разности п.1—Пг от длины волны — ОВД-снектром (спектром оптической вращательной дисперсии) или ОВД-кривой. И в этом случае наиболее важной информацией, получаемой из подобных измерений, является оптическая сила ротатора, имеющая существенное значение для теоретических исследований. Она свидетельствует о степени взаимодействия между хромофорными группами в молекуле оптически активного соединения и может быть также использована для идентификации электронных переходов. [c.86]

Пособие содержит общие указания по интерпретации спектров — колебательных, электронных, протонного магнитного резонанса первого и второго порядка, ЯМР- С и масс-спектров, а также по использованию молекулярной рефракции, дисперсии и моментов электрических диполей в структурном анализе. Методика расшифровки спектров и обработки неспектральных данных излагается при подробном разъяснении примеров. В справочных таблицах приведены данные по характеристическим частотам и массам, химическим сдвигам, рефракциям и моментам диполей, [c.2]

Действительно, это так. Однако если полоса поглощения расположена в далеком ультрафиолете, то обычные измерения рефракции не обнаруживают никаких аномалий. По мере приближения полосы поглощения к видимой области (чему соответствует уменьшение энергии, необходимой для возбуждения электронов) явление аномальной дисперсии будет оказывать все большее влияние на обычные величины рефракции, Яв- Таким образом, повышение рефракции вблизи области поглощения есть у каждого вещества, но в конъюгированных системах это повышение имеет место уже в видимой части спектра — экзальтация рефракции. Поскольку измерения рефракции обычно проводятся при =0, факт повышения рефракции удалось связать со структурными особенностями молекул. [c.225]

Зная положение максимумов поглощения в спектре vos и вычислив по коэффициентам поглощения множители jh, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области УФ-спектра (A < 1800 А). В хорошо изученном близком переднем ультрафиолете (Х>1800 А) располагаются полосы поглощения я-электронов кратных связей, особенно интересные в связи с происхождением инкрементов и экзальтаций молекулярной рефракции сопряженных систем. Сопоставления формы дисперсионных кривых, положения полос поглощения в ультрафиолете и экзальтаций молекулярной рефракции [26—28] привели к заключению, что одной только доступной близкой УФ-областью ограничиваться нельзя. Количественной или универсальной качественной закономерности и соответствия между величиной экзальтации молекулярной рефракции для видимых лучей и ближайшими электронными полосами поглощения не удалось установить. Однако на ряде других примеров было все же показано [29], что при условии экстраполяции молекулярной рефракции и экзальтаций на Я = со удается вычислить по положению и контуру полос в близком ультрафиолете с удовлетворительной точностью. [c.85]

Важное значение для дальнейшего развития исследований дисперсии вращения имела теоретическая работа Друде. В 90-х годах прошлого столетия Друде вывел количественные соотношения между циркулярным дихроизмом и циркулярным двойным лучепреломлением, т. е. оптическим вращением. Предположив, что в оптически активном веществе электроны движутся по спиральным орбитам, Друде получил для зависимости между циркулярным дихроизмом и циркулярным двойным преломлением те же формулы, которые выражают зависимость между обычным поглощением и обычной рефракцией. Для областей спектра, достаточно удаленных от полосы поглощения, уравнение Друде имеет вид [c.534]

Перечисленные обстоятельства показывают, почему изучение именно электронных свойств комплексных соединений может дать наиболее объективную информацию о взаимном влиянии атомов. С момента возникновения первых попыток использования рефрактометрии для количественной характеристики трансвлияиия прошло около двадцати лет, и за все эти годы никакой другой физический метод ие смог пока составить достойную конкуренцию рефрактометрии. Конечно, наилучшую информацию может дать электронная спектроскопия, но пока мы еще не может однозначно интерпретировать сложные электронные спектры, да и имеющиеся приборы не охватывают всю необходимую область частот электронных переходов. Вместе с тем рефракция вещества, т. е. электронная поляризуемость, сама отражает особенности в электронных спектрах веществ. Можно думать, что в дальнейшем результаты рефрактометрического метода войдут органической частью в общую теорию и приложения электронной спектроскопии. Первые шаги в этом направлении сделаны в работах Ёргенсена [97,98]. [c.265]

Даются общие указания по интерпретации колебательных и электронных спектров, спектров протонного магнитного резонанса первого и второго порядка, применению молекулярной рефракции, дисперсии и дипольных моментов для структурного анализа. Методика расшифровки спектров иллюстрируется подробно разъясненными примерами и больщим числом задач, требующих раздельного и совместного применения основных физических методов. Многочисленные воспроизведенные в достаточно крупном масштабе спектры сняты на современной аппаратуре. Необходимые данные по характеристическим частотам, химическим сдвигам, рефракциям и дипольным моментам приводятся в справочных таблицах. [c.2]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

На колебания видимого света отзываются практически только электроны, так как их собственные колебания находятся в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому деформационная поляризация для видимого света [см. форм. (42), гл. VI, стр. 56] является электронной поляризацией Pj, и может быть измерена посредством молекулярной рефракции, т. е. при помощи показателя преломления п. Обе эти величины, а кроме того и оптическая поляризуемость и ее зависимость от частоты падающего света находятся в определенном соотнощении с собственными частотами электронов (или, соответственно, атомов), согласно теории дисперсии (см, гл. VIII, стр. 85 — 87). [c.72]

Вывод, что проводник в виде правой спирали будет правовращающим в длинноволновой области спектра, соответствует данным по дисперсии оптического вращения (ДОВ) [11, 12] и круговому дихроизму (КД) [12, 13]. Общая зависимость между поглощением и рефракцией (теорема Кронига — Крамерса [14]) показывает, что любое звено структуры, обусловливающее положительный эффект Коттона в области ее поглощения, дает положительный вклад во вращение при больших длинах волн поло-нчительный эффект Коттона, следовательно, указывает на правую спираль. Понимая, что иногда трудно в деталях сопоставить электронный переход с движением тока в витке проволоки, мы тем не менее считаем, что использование таких аналогий может быть полезно для качественных представлений о природе явления. На самом деле, они наиболее полезны при исследовании дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, так как именно эти измерения служат для идентификации вкладов отдельных звеньев структуры, что позволяет безошибочно сказать, какая часть молекулы имеет спиральность, на которую указывает знак эффекта Коттона. [c.219]

Вообще говоря, все модели можно разделить на две группы одни рассматривают рефракцию (двойное круговое лученрелом-ление), другие — поглощение (круговой дихроизм). Для моделей первой группы требуется, чтобы свет вызвал ограниченные колебания какого-то количества зарядов вдоль различных направлений, так чтобы их совместные действия и взаимодействия были диссимметричны. Классическая теория рефракции и поляризуемости, по-видимому, удобна для таких моделей и позволяет проводить аналогии с хорошо изученными явлениями. По-видимому, следует честно сказать, что в большинстве этих моделей не проведено корреляции со свойствами поглощения, причем возбуждение рассматривается как несколько усиленное колебание. Модели, относящиеся ко второй группе, акцентируют внимание на движении одного электрона во времени и на диссимметрии процессов возбуждения. Здесь уже требуется квантовомеханический подход, а простые аналогии установить трудно. В этом случае обычное вращение в областях пропускания, или вращение, возникающее в результате переходов в недоступных для измерения областях спектра, отнесено к роли фона. [c.264]

Физические свойства органосилилгидразинов, не считая определения температуры плавления, температуры кипения, плотности и молекулярной рефракции, почти не изучались характеристичные частоты в ИК-спектрах лежат в пределах 1026—1013см [163]. В кремнийсодержащих гидразинах электронная пара азота участвует в dn — р сопряжении так же, как и в других соединениях со связями Si—N. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология