Алкилгалогениды, превращение

Сопоставление состава продуктов, получаемых в условиях алкилирования бензола алкилгалогенидами, и данных о величинах энергий изомеризации ионов карбония указывают на возможность превращения по следующим схемам [c.109]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

Гетеролитическая диссоциация связи С—С1 является промежуточной стадией превращения некоторых алкилгалогенидов в растворе, например [c.105]

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена. [c.430]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Превращение алкилгалогенидов в первичные амины с помощью гексаметилентетрамина. [c.148]

Превращение алкилгалогенидов во вторичные амины действием цианамида. [c.148]

Прямое превращение алкилгалогенидов в альдегиды и кетоны. [c.223]

Превращение алкилгалогенидов в альдегиды и кетоны можно осуществить и косвенным путем (реакция 10-99). См. также реакцию 12-31. [c.225]

Превращение алкилгалогенидов, спиртов и алканов в карбоновые кислоты и их производные. [c.225]

Другой метод [1293] превращения алкилгалогенидов в сложные эфиры состоит в обработке галогенида карбонилом никеля Ni( 0)4 в присутствии спирта и его сопряженного основания [1294]. [c.226]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с кислородом образуются либо гидропероксиды, либо спирты [228]. Реакцию можно использовать для превращения алкилгалогенидов в спирты без побочных реакций. В случае ароматических реактивов Гриньяра выходы понижаются и вместо гидропероксидов получаются только фенолы. Именно поэтому при использовании реактивов Гриньяра для других целей наличие кислорода [c.452]

Было бы невероятно, если бы все превращения металлоорганических соединений в алкилгалогениды происходили по одному и тому же механизму [265]. Было показано, что в большом числе случаев реакция происходит с обращением конфигурации (см. разд. 12.1), что указывает на механизм Se2 (с тыла), тогда как в других случаях наблюдается сохранение конфигурации [266], что свидетельствует о механизме Se2 (с фронта) или Sei. Кроме того, известны случаи полного изменения конфигурации, что вместе с другими фактами свидетельствует [c.457]

Некоторые другие реакции спиртов описываются в соответствующих разделах превращение спиртов в алкилгалогениды в результате взаимодействия с галогенидами фосфора или с галогеноводородами (разд. 4.1.3), образование из спиртов эфиров минеральных кислот (разд. 10.1). [c.78]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время можно считать изученными в большей степени, чем другие типы реакций. Этим мы обязаны в первую очередь фундаментальным работам Ингольда и его учеников. Классическим примером реакций замещения является превращение алкилгалогенида в спирт под действием щелочи [c.92]

Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, давая нежелательный продукт симметричного сочетания. [c.86]

Реагентами, применяющимися для расщепления диалки-ловых эфиров и превращения их в алкилгалогениды, являются галоидоводородные кислоты. [c.200]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Этот метод представляет самый короткий путь превращения одного алкилгалогенида в следующий, более высокомолекулярный гомолог — иодистый алкил [c.399]

Более новый метод служит для превращения вторичных аминов в третичные. Действием метил-, бутил- или фениллития вторичный амин можно превратить в литиевое производное, которое при взаимодействии с алкилгалогенидом образует третичный амин. Поскольку [c.507]

Обмен металл — галоген. В некоторых случаях алкил- и арилнатриевые или -литиевые соединения получают реакцией алкилметалла с алкилгалогенидом. Превращение протекает наиболее удовлетворительно в том случае, когда атом углерода металлоорганического соединения способен стабилизировать отрицательный заряд в большей степени, чем углерод исходного металлоорганического соединения. Эта реакция могла бы иметь более широкое применение, если бы реакции Вюрца и элиминирования не конкурировали с реакцией обмена. Наилучшие результаты получены при синтезе металл-арильных соединений. [c.252]

Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липофильного катализатора. [c.135]

В случае вторичных субстратов намного ниже, а с третичными галогенидами эта реакция не идет, так как преобладает элиминирование. Вместо галогенидов можно использовать эфиры серной или сульфоновых кислот. Побочно часто образуются сульфиды (RSR) [613а]. Косвенный метод превращения алкилгалогенидов в тиолы состоит в обработке субстрата тиомочевинон, что дает соль изотиурония, которая расщепляется до тиолов действием щелочи или амипа с большой молекулярной массой [c.141]

Простые эфиры можно расщепить нагреванием с концентрированными растворами иодоводородной или бромоводородной кислоты [813]. Использование НС1 редко бывает успешным. НВг взаимодействует медленнее, чем HI, но часто оказывается более удачным реагентом, так как дает меньше побочных реакций. Для этого превращения был использован и межфазный катализ [814]. В реакцию вступают как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры. В последнем случае разрывается связь между алкильной группой и кислородом. Как и в реакции 10-68, уходящей группой в действительности является не 0R , а OHR. И хотя алкилариловые эфиры всегда расщепляются, давая алкилгалогенид и фенол, для диалкиловых эфиров такого общего правила не существует. Часто расщепление происходит по обе стороны от кислорода так, что получается смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. Однако метиловые эфиры реагируют обычно таким образом, что продуктом оказывается ме-тилбромид или метилиодид. Избыток Н1 или НВг превращает получающийся спирт в алкилгалогенид, поэтому из диалкиловых [c.169]

Первичные алкиламины RNH2 можно превратить [838] в алкилгалогениды следующими путями 1) превращением их в RNTss (разд. 10.13), который затем обрабатывают 1 или Вг в ДМФ [300] 2) диазотированием под действием трег-бутил- [c.172]

С помощью этой последовательности реакций алкилгалогенид RX превращается в его гомолог R H2X, причем практически этот путь осуществляется в две лабораторные стадии (это самый короткий путь из известных для такого превращения). RX может быть и аллилгалогенидом, но в этом случае более высокие выходы получаются при использовании медного аналога соединения 12 (получаемого из 126 и ul) [1206]. [c.215]

Для превращения алкилгалогенидов в карбоновые кислоты или их производные с увеличением углеродной цепи на один атом разработано несколько методов. Все они основываются на применении моноксида углерода или карбонилов металлов. Алкилгалогенид при обработке Sb ls—SO2 при —70 °С диссоциирует, давая соответствующий карбокатион (т. 1, разд. 5.2). Если присутствуют моноксид углерода и спирт, то сложный эфир карбоновой кислоты получается следующим образом [1289] [c.225]

Еще один метод превращения алкилгалогенидов в производные карбоновых кислот заключается в использовании Ма2ре(СО)4. Как уже обсуждалось для реакции 10-104, первичные и вторичные алкилгалогениды и алкилтозилаты взаимодействуют с этим реагентом, давая ион RFe( 0)4 (143), или в присутствии СО — ион R OFe( O)4 (144). Обработка ионов 143 или 144 кислородом или гииохлоритом натрия дает после гидролиза карбоновые кислоты [1295]. [c.226]

При взаимодействии металлоорганических соединений с кислотами металл замещается водородом [223] при этом Р может быть арильной группой (см. реакцию 11-47). Для реактивов Гриньяра достаточно сильной кислотой является обычно вода, но используются также и более сильные кислоты. Важным методом восстановления алкилгалогенидов служит последовательность превращений RX- RMgX RH, используемая часто для введения дейтерия или трития в соответствующее положение. [c.451]

Наконец, эфиры алкилфосфиновых кислот могут быть получены в результате перегруппировки Арбузова. Суть этой перегруппировки состоит в превращении эфиров фосфористой кислоты (так называемых триалкилфосфитов) в эфиры алкилфосфиновых кислот. Реакция проходит при нагревании в присутствии алкилгалогенидов. Считают, что они присоединяются к триалкилфосфиту, а затем отщепляются, но уже в ином порядке [c.254]

Простые эфиры — значительно более инертные соединения, чем спирты, где химическая активность обусловлена наличием гидроксильной группы. Эфиры устойчивы к действию щелочных металлов и щелочей, однако в сильнокислой среде за счет протонирования атома кислорода они превращаются в алкилоксо-ниевые катионы. Образовавшиеся катионы могут реагировать со многими нуклеофильными агентами. Механизм раскрытия эфирной связи под действием бромоводорода (или иодоводорода) приведен на следующей схеме (сравни механизм превращения спиртов в алкилгалогениды, разд. 4.1.1) [c.89]

В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. [c.116]

Спирт XXIX через соответствующий алкилгалогенид может быть подвергнут дальнейщим синтетическим превращениям. [c.214]

Показанная на схемах 2.41 и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- [c.126]

Третичные и вторичные алкилгалогениды, как и первичные галогенопроизводные с активирующей группой в )5-положении, в условиях алкилирования главным образом подвергаются дегидро-галогенированию. Непригодны для препаративного использования и первичные бензил-, аллил- и пропаргилгалогениды, так как продукты алкилирования, первоначально образующиеся при их взаимодействии с ацетиленидами, благодаря т/ а//с-металлированию по активной метиленовой группе претерпевают сложные вторичные превращения. [c.190]

Для превращения галогенпроизводных в амины широко применяется взаимодействие с аммиаком или аминами, хотя алкилирование Hie всегда удается остановить на желаемой стадии. Во избежание образования смесей, что характерно для алкилгалогенидов низкого мо лекулярного веса, иногда применяют реакцию Габриеля (разд. Б.Щ Введение избытка аммиака или амина также подавляет полиалк [c.504]

Алкилирование р-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.б, а кетонов — Б данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положении. пои алкилировании алкоголятами натрия ил калия, натрием, калием, карбонатом калия, амилом натрия или гидридом натрия Сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например НХ, давая алкилированный кетон АгСОСННАг. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам 12] для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь прО дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж.2). [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология