Комплексы аллильные механизм образования

На схеме IX показан механизм гидрирования, согласно которому относительные выходы продуктов реакции зависят от концентрации цианид-ионов кроме того, предложенный механизм предполагает взаимопревращение ст- и л-аллильных комплексов. Кинетика реакции образования обсуждаемого гидрида в водном этаноле [c.296]

Изомеризация по металл-аллильному механизму включает стадии окислительного присоединения с образованием аллильного комплекса и восстановительное элиминирование изомеризован-ного олефина [c.195]

Механизм подобных реакций гидрогенолиза неясен. В некоторых случаях действительно происходит окислительное присоединение с последующим восстановительным элиминированием [уравнение (10.12)]. При этом во избежание образования 20-электронного интермедиата необходимо наличие вакантного координационного центра (легко генерируют вакантные координационные центры, облегчающие протекание стадии гидрогенолиза, т] -аллильные комплексы). Альтернативная стадия образования продукта — биядерное восстановительное элиминирование [уравнение (10.11)]—также требует наличия вакантного координационного центра на алкилметалле. [c.11]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

Другой, известный как механизм с образованием п-аллильного комплекса, не требует введения водорода [c.425]

Очевидно, образование подобных комплексов, которое включает замещение мономером лигандов, связанных с переходным металлом, представляет собой реакцию инициирования. Такие комплексы, относящиеся к я-аллильному типу, могут рассматриваться как активные центры полимеризации, обеспечивающие протекание реакции роста по координационному механизму. [c.433]

Действительно, в то время как из комплекса И может получиться только г(ыс-пентен-2, из комплекса I в зависимости от способа расщепления аллильного производного возможно образование бутена-1 или г<ас-бутена-2. Этот механизм согласуется с приведенными выше экспериментальными данными, хотя сообщалось [80, 81], что ангы-формы п-аллильных комплексов Со(1) и Pd(II) являются мерее стабильными. [c.137]

Поэтому реакцию переноса водорода описывают или механизмом металлировании винильного и аллильного атома. углерода, или механизмом присоединения и элиминирования гидрида металла (с образованием я-аллильного комплекса в случае сопряженных олефинов). [c.169]

Образование диенов из олефинов также может происходить по аналогичному механизму через л-адсорбированный олефин с образованием л-аллильного поверхностного комплекса [16, 451 [c.150]

Среди процессов рассматриваемого типа наиболее подробно с точки зрения механизма изучено окислительное дегидрирование бутена-1. Имеющиеся данные указывают на то, что на молибдате висмута в ходе этого процесса, как и при окислении пропилена в акролеин, происходит промежуточное образование аллильного комплекса [10]. [c.198]

В настоящее время существует несколько точек зрения относительно механизма миграции двойной связи олефинов под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов [39]. Высказаны предположения, что реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, карбенов или о-алкильных производных металлов, получающихся в результате присоединения олефина к комплексным гидридам металлов. Механизм позиционной изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии каталитических систем типа Циглера-Натта не рассматривался ни в одной из опубликованных ранее работ. Возможный механизм изомеризации представляется следующим уравнением [c.77]

Очевидно, что гидрогенолиз 21 должен принципиально вести к более стабильному т раис-бутену-2 как основному продукту, что наблюдается в условиях низкого соотношения СМ"/Со, которое благоприятствует образованию Со-я-аллильного интермедиата типа 21. Однако для того чтобы получить, исходя из комплекса 19, в качестве основного продукта бутен-1, необходимо, чтобы гидрогенолиз протекал по механизму 1,3-замещения, а именно [c.26]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

По Адамсу [334], окислительное дегидрирование бутилена протекает по следующему механизму. Молекула С4Н8 при взаимодействии с поверхностью катализатора, покрытой хемосорбированными атомами кислорода, образует промежуточный аллильный комплекс. Скорость этой стадии является определяющей и зависит от прочности аллильной связи С—Н. Отрыв второго водородного атома из этого комплекса приводит к образованию диена. Суммарно изложенный механизм Адамс представляет уравнениями [c.209]

В работах [21, 22] с позиции аллильного механизма рассмотрены превращения изобутилена. При этом подчеркивается, что исходный олефин, а также образующиеся дизамещенные линейные и циклические гексадиены дают я-аллильные комплексы с однйми и теми же активными центрами катализатора, содержащие ионы 1п +, которые после акта окислительного дегидрирования восстанавливаются до 1п+. Предполагаемая схема образования /г-ксилола из изобутилена на п Оз приведена на рис. 13 [21]. [c.92]

Если исходный лиганд имеет заместитель в одном из крайних положений, большое значение приобретает вопрос о месте вхождения олефина. В этом отношении характерна разница в поведении комплексов (НСзН4МХ)2 с никелем и палладием если первые присоединяют бутадиен к незамещенному концу аллильной группы [353], то вторые — к замещенному [405а]. Образующиеся при этом комплексы сохраняют геометрическую конфигурацию исходного. Все это имеет значение для понимания механизма образования [c.313]

Имеюш иеся экспериментальные данные по окислительному дегидрированию бутиленов не могут быть удовлетворительно объяснены в рамках аллильного механизма [17]. Наади. выскаданд предположение, что при окислении бутиленов только карбонильные соединения (метилвинилкетон и кротоновый альдегид) образуются по аллильному механизму, а образование дивинила идет по иному пути предполагается, что в первой стадии происходит адсорбция олефина по месту двойной связи с образованием положительно заряженного л -комплекса,.а-во второй стадии два атома водоро Да, находяш ихся у углеродных атомов, связанных одинарной связью, взаимодействуют с адсорбированным кислородом с образованием воды и дивинила [c.213]

При взаимодействии аллена и его I-метил-, 1,1-диметил- и тетраметилироизводных с Ыа2Р(1С12 образуются я-комплексы аллильного типа. Механизм образования таких комплексов состоит, по-видимому, в координации металла и алленовой системы с последующей миграцией хлора от палладия к центральному атому алленовой системы [56—58], одновременно возможно образование ди- и гримерных бис-(аллильных) продуктов или комплексов. [c.80]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

Механизм реакции взаимодействия третичных спиртов с тет-рааквсисомплексом палладия(П) с образованием л-аллильного комплекса палладия и далее карбонильного соединения включает стадию образования соответствующего внутреннего олефина из третичного спирта и координацию его к палладию. [c.626]

Исследования окисления олефинов в кетоны на кобальт- и оловомолибденовых катализаторах привели к заключению, что наиболее вероятен второй механизм. Альдегиды и кислоты (побочные продукты) в условиях образования кетонов получаются через я- и я-аллильные комплексы (как и на других окислительных катализаторах) [c.93]

Эти вполне достоверные результаты можно объяснить только тем, что реакция цис-транс-томеризатя проходит с образованием я-аллильного комплекса (рис. 3) через две медленные стадии, каждая из которых имеет половинный порядок по водороду. Однако такой механизм не согласуется с тем фактом, что как на рутении, так и на осмии с1Ьт больше чем Ес . [c.406]

Ряд последних исследований был посвящен механизму присоединения водорода. Согласно Квиатеку и Зейлеру [3], состав бутенов, образующихся при гидрировании бутадиена, может стать понятным, если предположить, что гидридный комплекс атакует аллильную систему в Y пoлoжeниe. При [СК]/(Со] > 5,5 получается преимущественно бутен-1 [реакция (25)], в то время как-при [СМ]/[Со] < 5,5 образуется в основном т / а с-бутен-2 [реакция (26)]. По мнению тех же авторов большая стабильность син-формы я-аллильного комплекса может легко объяснить преобладающее образование гра с-бутена-2 [c.109]

Поскольку структурные особенности субстрата очень сказываются на механизме гидрирования в присутствии цйанид-ных комплексов, нет никакой уверенности в том, что такой механизм будет реализовываться и в случае каталитического гидрирования диенов под действием цианидов никеля. В работе [42] без достаточных экспериментальных оснований предполагается промежуточное образование в этой реакции я-аллильного комплекса [c.113]

Есть основание полагать, что гидрирование диолефинов протекает по тому же самому механизму, который предлагался Слоуном и сотр. [100] для гидрирования моноолефинов. В случае диенов обычно постулируют образование промежуточных я-аллильных комплексов (возможно, находящихся в равновесии с соответствующими а-алкенильными производными). [c.147]

Следует отметить, что образование цис-бутеп -2 в количествах, превышающих равновесные, было отмечено в многочисленных работах при изучении изомеризации бутена-1 на AlaOg [31], на алюмосиликатных катализаторах [32], а также на большинстве окисных катализаторов [33— 40]. Впервые Уайтмор [41] выдвинул для объяснения изомеризации двойной связи механизм с образованием иона карбония. Туркевичем и Смитом [42] был предложен для изомеризации механизм с так называемым переключением водородной связи . Авторы работ [32, 34] предполагали, что изомеризация протекает с образованием л -комплекса олефина с протоном. Брауер [36] считает необходимым при цис-транс-жзомерязацаж образование различных промежуточных соединений. Согласно любому из указанных механизмов, присоединение протона по месту двойной связи сопровождается последующим или одновременным отщеплением протона в другом месте адсорбированной молекулы. В работе [43] приведены экс-нериментальные данные, указывающие на образование в случае механизма водородного переключения в качестве промежуточного соединения аллильного иона карбония. [c.282]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы аллильные механизм образования: [c.67] [c.159] [c.281] [c.354] [c.348] [c.213] [c.83] [c.342] [c.67] [c.76] [c.426] [c.87] [c.568] [c.265] [c.413] [c.353] [c.659] [c.158] [c.350] [c.546]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология