Конденсация. Реакции олефинов с СО

КОНДЕНСАЦИЯ. РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С СО [c.168]

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ве-душ ие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части. [c.176]

Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклизация и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчивым, вступает в реакции конденсации с олефинами. [c.29]

В условиях обычного термического крекинга, особенно под давлением, диолефины являются весьма неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются дальнейшим превращениям. При высокой концентрации олефинов вновь образовавшиеся диолефины вступают, очевидно, в различные реакции конденсации с олефинами с образованием циклоолефинов и дальнейшим превращением последних в нафтеновые или ароматические углеводороды. [c.125]

Полученные данные показывают, что механизм реакции низкомо-лекулярных олефинов с малеиновым ангидридом, наряду с промежуточным образованием карбанионного комплекса, распадом АЯА на малеиновый ангидрид и изомеризованный олефин, должен включать конкурирующую реакцию изомеризации а-олефинов. Аналогичный механизм можно предложить также для реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом. [c.46]

При риформинге происходят, главным образом, реакции дегидрогенизации, разложения парафиновых углеводородов на низкомолекулярные парафины и олефины и различные реакции ароматизации. Образование низкомолекулярных парафинов и олефинов обусловливает газообразование. Ароматические углеводороды образуются в результате дегидрогенизации алкилированных нафтенов исходного лигроина, а также различных вторичных реакций олефинов, описанных в главе 1. Вследствие малого содержания полициклических ароматических и нафтеновых углеводородов в лигроинах реакции конденсации не играют существенной роли при риформинге и выход высокомолекулярных конденсированных углеводородов очень небольшой. [c.178]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Исследования, начатые Хаген-Смитом S" - и проведенные в течение последних Л О лет, привлекли внимание к химическим реакциям олефинов, содержащихся в атмосфере в ничтожных количествах. В присутствии окислов азота ультрафиолетовый или видимый свет вызывает образование перекисей и озонидов олефинов, разлагающихся затем с выделением озона. Одновременно происходит конденсация водяного пара и образование голубой дымки. В странах с теплым климатом частичное окисление некоторых летучих органических веществ, например терпенов, выделяющихся из растений , сопровождается конденсацией с образованием ма- [c.38]

В настоящее время значительное применение в промышленности находят алкенилянтарные кислоты, полученные путем конденсации высокополимерных олефинов с малеиновым ангидридом (см. стр. 82). Механизм этих реакций еще недостаточно изучен. [c.14]

Реакция Принса. Первичные спирты можно получить реакцией конденсации а-олефинов с формальдегидом в присутствии кислот [165] [c.108]

Ранее сообщалось, что катионообменная смола марки КУ-2 является эффективным катализатором конденсации галоидзамещенных олефинов с формальдегидом (реакция Принса) ]. [c.307]

Способность трифторида бора катализировать реакции полимеризации, конденсации, изомеризации олефинов, а также реакции Фриделя-Крафтса обусловлена электрофильной природой его молекулы. Вследствие электро-фильности трифторид бора соединяется с нарой электронов олефиновой связи с образованием неустойчивого промежуточного молекулярного соединения,, которое в свою очередь реагирует с другими молекулами, участвующими и реакции. Такую реакцию можно изобразить с помощью следующей схемы [c.187]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Метил- и этилхлориды не удается ввести в реакцию конденсации с олефинами в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Конденсация более высокомолекулярных первичных галоидалкилов идет через промежуточную стадию изомеризации их во вторичные или третичные галоидалкилы (или соответствующие ионы). Так, например, реакция н-про-пилхлорида с этиленом дает 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) изомеризация н-пропилхлорида в изопропилхлорид, несомненно,, предшествует конденсации его с олефином [13]. Подобным же образом реакция изобутилхлорида с этиленом, в результате которой образуется 1-хлор-3,3-диметилбутан [13], включает изомеризацию изобутилкатиона в трет-бутилкатион. Конденсация неопентилхлорида с этиленом происходит с изомеризацией неопентильной группы в трет-пентильную основным продуктом реакции является 1-хлор-3,3-диметилпентан (II) [17]. [c.229]

Реакция олефины — меркаптаны была применена к диенам и димер-кантанам, в результате были получепы высокомолекулярные линейные полимеры или продукты конденсации [9, 26]. Так, гексадиен-1,5 реагирует с димеркаптаном [c.346]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом, приводящей к высокомолекулярным алкенилянтарным ангидридам — промежуточным соединениям синтеза нового эффективного класса детергентно-диспергирующих сукцинимидных присадок, предназначенных для форсированных двигателей. Разработка технологического процесса синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок в СССР — одна из актуальных проблем нефтехимической науки и промышленности. Решение проблемы требовало целенаправленного исследования структурных, аналитических и кинетических аспектов реакций, лежащих в основе ситеза этих присадок. [c.4]

Как уже неоднократно подчеркивалось в главе 1, углеводороды в условиях крекинга дают продукты разложения и конденсации. Ароматика и в некоторой степени олефины обусловливают реакции конденсации. Реакции ароматизации и реакции дегидрогенизации нафтенов играют очень важную роль в процессах конденсации. Реакции образования ароматики являются предварительной стадией для дальнейших реакций конденсации. [c.133]

Как указывалось в главе 1, реакции олефинов при высоких температурах сводятся к реакциям полимеризации, образованию ароматики и конденсации. [c.182]

Тшш реакций. В присутствии цеолитов протекают каталитические превращения следующих классов углеводородов олефинов, алкиларо-матических соединений, парафинов и их смесей. Среди реакций олефинов можно выделить 1) перемещение двойной связи и конфигурационную изомеризацию (бутен-1 цис-и транс-бутен-2) 2) скелетную изомеризацию (бутен-1 -> изобутен) 3) конденсацию с образованием смесей димеров и теломеров [реакция (1) в табл. 8-1] [c.7]

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов [20] и випилалкиловых эфиров [21, 22] с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей ио месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метильпых радикалов, связанных с атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72. [c.189]

Тот факт, что олефины с малым молекулярным весом могут вступать в реакцию конденсации с образованием олефинов большего молекулярного веса, был известен уже давно Hauber например, предложил нагревать низшие олефины до 250° в присутствии кремния для того, чтобы превратить их в высшие олефины. Feiler подвергал низшие олефины высокотемпературному электрическому разряду в замкнутом цикле, причем продукты реакции (олефины и диолефины) непрерывно удалялись путем охлаждения. Бутадиен был получен также при пропускании смеси, состоящей из 1- и 2-бутенов (полученных дегидратацией паров бутилового спирта при 320° над бокситом) и разбавленной азотом, через трубку, наполненную окисью кальция и нагретой до 700° [c.179]

Другой метод приготовления моноалкилэфиров гжколей представляет собой конденсацию окисей олефинов или хлоргидоинов с алкоголятом натрия. В случае этиленхлоргидрина реакцию можно изобразить так [c.567]

Распространение этой реакции окисей олефинов с многоатомными спиртами на приготовление гидрокоиалкильных производных полимеризованных спиртов (например поливиниловых спиртов) и более сложных углеводов (целлюлозы и крахмала) привлекло внимание вследствие того, что эти продукты при испытании оказались весьма полезными в текстильной промышленности. Катализаторами для конденсаций этого типа, особенно же в случае целлюлозы и крахмала, служат такие щелочные вещества, как едкий натр водный аэд миак или гидрокси-алюиламины и третичные амины (диметиланилин) Минеральные кислоты также предлагались как катализаторы для конденсации окисей олефинов с целлюлозой . Гидроксиэфиры, получаемые вышеперечисленными методами, можно-превратить е сложные эфиры нагреванием с ангидридами кислот в присутствии бензина . [c.584]

О реакциях электрофильного замещения 1,2,4,5-тетразинов пока нет данных, и это естественно ввиду явной неустойчивости незамещенной молекулы. Одна из самых важных и характерных реакций тетразинов состоит в конденсации с олефинами (этиленами) и ацетиленами. Олефины реагируют с 1,2,4,5-тетразинами спонтанно, образуя бициклические аддукты схема (9) , которые при нагревании теряют азот и переходят в дигидропиридазины [11]. Эта реакция сопровождается исчезновением характерной красной [c.195]

Алкилирование олефинами. При использовании этого метода получения алкиларилсульфонатов исчезает различие между производными бензола и нафталина, так как при конденсации с олефинами начинает действовать общий принцип алкилирования ядра углеводородами , который был открыт в 1926 г. почти одновременно в двух исследовательских лабораториях . Реакция эта основана на том, что олефины, точно так же, как и спирты, могут реагировать с ароматическими углеводородами в присутствии конденсирующих агентов или катализаторов. Присутствие двойной связи оказывает как-будто даже более активное действие при алкилировании, чем присутствие вторичной ОН-группы. Так, олефины могут алкилировать также и бензол, в то время как вторичные спирты могут взаимодействовать только с более реакционноспособным нафталином. Кроме низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов—этилена, пропилена и олефинсо-держащих крекинг-газов, для алкилирования применяются также и высокомолекулярные олефины. При повышенном давлении в присутствии хлористого алюминия как катализатора из пропилена и нафталина образуется с хорошим выходом изопропилнафталин [c.127]

Сложный эфир и олефин. Один из механизмов, имеющий прямую связь с карбониевоионным механиэмом, допускает, что конденсация происходит путем присоединения сложного алкильного эфира к олефину (Ю. Львов [52], ср. И. Л. Кондаков [53], а также более поздние работы [54]). Первой стадией этого механизма является образование сложного эфира при реакции олефина с кислотой, причем присоединение происходит по правилу [c.91]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

В отличие от этого конденсация антрацена с 1,2-дигидронафталином не происходит даже при более жестких условиях [29]. Таким образом, антрацен и его производные вступают в диеновые конденсации с олефино. выми углеводородами подобно алифатическим. Отмечено, что при конденса. ции антрацена с ацетиленом образуется 9,10-эндоэтилениленантрацен (ХХ 130, 30а], а при его реакции с дегидробензолом получен триптицен (ХХ [c.451]

Прайс и Цисковский [13] полагают, что реакции олефинов могут быть также па основе электронного сродства хлористого алюминия объяснены образованием молекулы, имеющей углеродный атом с недостатком пары электронов. Они предполагают, что этот комплекс именно поэтому является способшлм реагировать с бензольным кольцом. Однако так как хлористый алюминий служит катализатором в замыкании колец при конденсациях ароматических соединений, как это имеет место в реакциях Шолла (см. гл. 13), то нужно допустить непосредственную активацию бензо.пьного кольца. [c.72]

Фтористый бор, оказавшийся прекрасным катализатором при конденсации окисей олефинов с кетонами, мало пригоден для аналогичной реакции с альдегидами. В последнем случае циклические ацетали получаются с гораздо худшими выходами. Понижение выходов ацеталей из альдегидов объясняется значительной пол11меризацией альдегидов под влиянием фтористого бора. А-. А. Петровым был синтезирован ряд циклических ацеталей и кеталей, свойства которых приведены в таблице 20. [c.70]

Образование "каталитического" кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилиро — вани м и Н —переноса. Полициклические арены, олефины и поли — олефины более коксогенны, чем парафины и нафтены. [c.123]