Орбитали теория

Наибольшее распространение среди таких методов получили различные варианты теории молекулярных орбиталей (теория МО), которые весьма эффективно применяются как для расчета электронной структуры различных молекул и радикалов, так и для описания их кинетических свойств. Основы теории МО были сформулированы в 30-х годах в работах Гунда, Малликена, Хюк-келя, Ленард-Джонса, Коулсона и др. [c.51]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Теория кристаллического поля добилась особого успеха при описании комплексов переходных металлов, в которых внешние электроны находятся на -орбиталях. Теория рассматривает поведение пяти -орбиталей центрального атома в электрическом поле, создаваемом лигандами, различно расположенными в пространстве. Хорошо известно, что в отсутствие внешних полей все пять -орбиталей вырождены, т. е. имеют одинаковую энергию. Помещение атомных -орбита-лей в электрическое поле, создаваемое лигандами, вырождение частично или полностью снимает, и уровни расщепляются. Основная задача, таким образом, состоит в изучении расщепления в зависимости [c.210]

Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения о строении молекулы ближе подходят к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения удобнее для качественных [c.157]

Одной из важнейших задач современной педагогики является разработка новых высокоэффективных методов обучения и контроля знаний учащихся. Настоящее пособие предназначено как для машинной, так и для безмашинной проверки знаний. В книге представлены наряду с традиционными для курсов общей химии темами новые темы, которые только начинают вводиться в курсы общей химии (порядок реакций, элементы химической термодинамики, метод молекулярных орбиталей, теория поля лигандов я др.). [c.254]

Концепция граничных орбиталей. Оценки P. . особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов. Наиб, вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения P. . [c.214]

Для С.р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией. [c.376]

Граничных орбиталей теория — простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Используют для прогнозирования реакционной способности молекул. [c.85]

Обратите внимание Теория ароматичности дает еще одно доказательство плодотворности молекулярно-орбитального подхода к оценкам строения органических соединений. В отличие от четких критериев ароматичности в терминах теории молекулярных орбиталей, теория резонанса не обнаруживает никаких различий в стабильности катиона и аниона в приведенных ниже парах ионов [c.394]

Книга написана на основе лекций, прочитанных видными специалистами в этой области. Кроме того, в ней приведено большое количество оригинальных результатов, публикуемых впервые, так что книга имеет отчасти монографический характер. Излагаются последние достижения в теории молекулярных орбиталей, теории я-электронных систем, электронной корреляции в молекулах и т. д. [c.4]

И. Теория молекулярных орбиталей. Теория валентных связей (ТВС) хорошо объясняет широкий круг вопросов по сущности химической связи. Однако обнаружилось много факторов, не укладывающихся в эту теорию. Более универсальной оказалась теория молекулярных орбиталей (ТМО). Отметим основные ее положения. [c.107]

Представление Льюиса о связи, осуществляемой парой электронов, находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения о строении молекулы ближе к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения для качественных объяснений более удобна, чем теория молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей часто требует более сложного математического аппарата, чем теория молекулярных орбиталей, и, кроме того, установить начальную функцию для сложной молекулы не так просто, как в теории молекулярных орбиталей. [c.175]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Химики-органики могут ознакомиться с теорией молекулярных орбиталей (теорией МО) двумя путями. Во-первых, можно пойти по пути изучения математического аппарата квантовой механики [c.10]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ) [c.110]

В монографии изложены основы современных представлений и методы исследования электронного строения и свойств координационных соединений — теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей, теория электронно-колебательных взаимодействий, электронных спектров, магнитных свойств (магнитной восприимчивости, ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.) и некоторые приложения теорий к вопросам стереохимии, устойчивости и реакционной способности. [c.2]

Глава III. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов). . - [c.309]

Теоретические расчеты показывают, что в равновесной конфигурации триплетного этилена /72-орбитали должны быть взаимноперпендикулярными [32]. С точки зрения простой теории МО электронный переход в этилене представляет собой перескок электрона с высшей заполненной связывающей л-орбитали на низшую незаполненную я -орбиталь. Теория МО не может указать, триплетное или синглетное состояние получается при таком переходе. [c.209]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.152]

Для систем с заполненными оболочками, в которых молекулярные орбитали заняты электронными парами, было показано [3], что делокализованные молекулярные орбитали могут быть преобразованы в локализованные. Эти локализованные орбитали эквивалентны линейным диаграммам, применяемым для описания молекулярных структур и позволяющим химикам рассматривать о- и зх-связи, а также неподеленные нары электронов как хорошее приближение реального вида молекулярных орбиталей. Теория локализованных орбиталей удовлетворительно описывает свойства свя- [c.10]

Соответствие между результатами, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей, теории валентных связей и теории кристаллического поля [c.200]

В гл. 11 мы увидим, что существует третье описание, по теории поля лигандов, которое фактически является упрощенным вариантом метода молекулярных орбиталей. Теорию поля лигандов "применяют к соединениям переходных металлов, где существенную роль играют d-электроны. [c.106]

Кроме В.-Х.п. существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклич. р-ций, напр, граничных орбиталей теория. Как и В.- X. п., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии. [c.434]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Представление об О. широко используется в химии для ош1сания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб, сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб, вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных О. связаны с индексами реакционной способности. [c.396]

Для объяснения экспериментальных данных большого числа разнообразных комплексов металлов в их обычном окислительном состоянии нет необходимости обращаться к строгой теории молекулярных орбиталей. Теория же кристаллического поля, как уже было отмечено, приближенна из-за пренебрежения влиянием ковалентности. Эту теорию нужно несколько усовершенствовать, не переходя, однако, к модели, полностью учитывающей ковалентное связывание. В ряде случаев достаточно учесть некоторое перекрывание орбиталей и принять в расчет параметры межэлектронного взаимодействия, которые следует рассматривать как переменные величины, а не постоянные, равные параметрам свободных ионов металла. Такой подход положен в основу модифицированной теории кристаллического поля. В ней считают, что если имеет место перекрывание орбиталей, электроны центрального атома подвергаются воздействию не только электро- [c.433]

Теория молекулярных орбиталей. Теория резонанса. Для того чтобы возникла химическая связь между атомами, они должны приблизиться друг к другу. При таком сближении на определенном расстоянии между ядрши происходит перекрывание электронных оболочек электроны попадают между ядрами, теряют энергию, атомы притягиваются, образуется химическая связь. При дальнейшем сближении ядер начинает сказываться отталкивание между ними и потенциальная энергия вновь возрастает. Минимум потенциальной энергии системы на кривой энергия — расстояние между ядрами отвечает длине химической связи (рнс. 10). [c.25]

За последние два десятилетия, прошедшие с момента открытия ферроцена (1951 г.), химия металлоорганических соединений переходных металлов возникла и развилась в самостоятельную отрасль элементоорганической химии. Были разработаны методы синтеза основных классов металлоорганических соединений и. п-комплексов переходных металлов. Эти исследования охватили практически все переходные металлы (около 30), и для каждого из них была развита своя, индивидуальная химия ме-таллоорганических соединений и я-комплексов. Одновременно шло интенсивное теоретическое изучение природы связи переходный металл — п-лиганд, разрабатывались новые подходы к описанию связи в рамках метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов, модели электронного газа и др. [c.5]

В зависимости от силы кристаллического поля комплексы с конфигурацией сР бывают двух типов высокоспиновые и низкоспиновые. Данные ЭПР для высокоспиновых комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 23. Хеннинг, ван ден Бум и Дилеман [785] установили, что ион металла имеет почти изотропные значения g -п А, если он находится в тетраэдрическом или кубическом кристаллическом поле. Когда поле октаэдрическое, к основному состоянию примешиваются два орбитальных триплета P Ti) и / ( T i). Поскольку необходимо знать дополнительный параметр (процент примеси Р в F), нужно проводить полное оптическое исследование, прежде чем появляется возможность применить параметры ЭПР для расчета коэффициентов в молекулярных орбиталях. Теория ЭПР для случая октаэдрического поля развита Абрагамом и Прайсом [842], Лоу [825] и Торнлеем, Виндзором и Оуэном [852]. Сверхтонкие расщепления от лигандов трудно интерпретировать вследствие необходимости знать коэффициенты [c.117]