Гофмана реакция механизм

Существует три весьма общих метода получения первичных аминов механизмы реакций, лежащих в их основе, во многом сходны. Эти реакции не включают алкилирования, вследствие чего с их помощью можно синтезировать такие амины, которые трудно получить при действии алкилирующих средств. При расщеплении по Гофману незамещенный амид превращается в амин в результате действия брома (или хлора) в растворе едкого натра [c.52]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

Задача 29.44. Превращение азидов в изоцианаты сходно с реакцией расщепления амидов по Гофману (разд. 22.13) как по механизму реакции, так и по ее применению в синтезах. [c.879]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

В случае 2-реакции образуется переходное состояние, в котором Y уже частично связан с протоном, тогда как X еще частично связан с атомом углерода. Переход к ал-кену осуществляется путем отрыва протона в виде стабильного соединения Н—Y с одновременным образованием X" (синхронный механизм). И i l-, и 2-реакция несимметрично замещенных соединений может привести к образованию нескольких алкенов (отщепление По Гофману и по Зайцеву). Направление отщепления зависит обычно от стерических факторов. [c.203]

Механизм реакции Вильгеродта исследован на примере ацетофенона, имеющего в карбонильной группе радиоактивный атом Согласно полученным данным, основная реакция, как и предполагалось ранее, не сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Превращением продукта реакции в бензил-амин по Гофману установлено, что радиоактивность сохраняется [c.60]

Реакция мочевины с гипохлоритом в щелочном растворе приводит к гидразину, и это является промышленным способом получения гидразина. Предложено два механизма реакции (а) включающий отщепление по Гофману [через (212)] и (б) прямое нуклеофильное замещение одного азота другим с образованием интермедиата (213). [c.576]

Ряд таких реакций был изучен Вудвардом и Гофманом, которые интерпретировали механизм процессов, вызываемых нагреванием (термические реакции), и аналогичных процессов, вызываемых облучением (фотохимические реакции, разд. 16.1.3.1). [c.390]

В течение многих лет единственными данными, на которых основывалось обсуждение реакции расщепления по Гофману, было знание общих условий реакции и направления отщепления, В значительной степени, именно учитывая условия реакции, предполагалось, что реакция идет ио механизму Е2, однако олефин, образующийся из четвертичного основания, очень часто был не тем, который должен был бы получаться при Е2 отщеплении соответствующего галогенопроизводного. При попытках [c.340]

Фенилацетилен обнаружен не был. Другой предложенный механизм заключается в реакции илида 177 с исходной солью фосфония с последующим расщеплением по Гофману [12] [c.360]

Специально проведенными экспериментами по алкилированию при большом избытке изобутана (соотношение изобутан олефин равно 15 1) Гофман и Шрахейм [24] показали, что в процессе катализа серной кислотой имеется индукционный период , когда свежая кислота как бы разрабатывается , активность ее по общему выходу алкилата возрастает, и состав продуктов алки-лирования непрерывно изменяется. В частности, изменяется соотношение триметилпентаны диметилгексаны в алкилате. Высокое вначале, оно затем понижается и, пройдя через минимум, вновь повышается до прежней величины (к моменту полной разработки катализатора), как это видно из данных, приведенных на рис. 2. Указанные изменения состава и выхода продуктов реакции трудно объяснить, исходя только из механизма, предложенного Шмерлингом. [c.27]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 °С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в г ис-огщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А.б) [c.111]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Из бензанилибов. Мейер и Гофман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [91 попытались осуществить замыкание кольца [c.462]

На практике редко используют ход реакции расщепления по Гофману как основание для установления конфигурации, так как имеется еще мало данных о конформационной специфичности этой реакции. Только недавно стали известны некоторые основные сведения о механизме этой реакции, в основном благодаря работам Брауна [62], Коупа [63] и Мак-Кенна [64] и их сотр. [c.554]

Действие щелочи на смесь хлороформа и первичного ам1ша было впервые изучено Гофманом [144] в 1867 г. и с тех пор широко используется в синтезе (см. ссылки на литературу в работе [145]) и в анализе (для различия между первичными и вторичными аминами). Промежуточное образование дихлоркарбена в этой реакции предполагал еще Неф [146], и эта гипотеза подтверждается некоторыми недавними наблюдениями. Так, установлено [145], что при синтезе изонитрилов по Гофману образование формамидов происходит одновременно с образованием изонитрилов, а не является результатом последующей реакции. Это может быть связано с гидролизом промежуточного соединения К—КН—СНС12. Далее, декарбоксилирование трихлорацетата натрия в присутствии ариламинов приводит к получению изонитрилов с прекрасным выходом [147]. Имеющиеся в настоящее время данные о механизме синтеза изонитрилов но Гофману согласуются со схемой реакции, представленной уравнением (59) [c.211]

Фиш, Гофман и сотр. [377] изучали механизм отверждения эпоксидных смол, полученных щелочной конденсацией 2,2-ди-(4-оксифенил)пропана, фталевым ангидридом. Реакции гидроксильных групп с фталевым ангидридом были изучены на модельной системе глицерил-л, -дитолиловый эфир—фталевый ангидрид при 125—175° и различных молярных отношениях реагентов. В первые 10 час. реакции наблюдалось быстрое исчезновение ангидридных и гидроксильных групп и образование эфирных групп. Энергия активации реакции оказалась равной [c.68]

Этот механизм был впервые предложен Хэйнертом и Ингольдом [6] для гофман-новского разложения четвертичных аммониевых гидроокисей на олефин и третичный амин. Было показано, что реакция эта второго порядка как по тетраалкиламмониевому, так и по гидроксильному ионам [7]. [c.99]

Задолго до того, как стало что-либо известно относительно кинетики или механизма реакций элиминирования, были замечены некоторые закономерности в относительной реакционной способности реагентов. Они суммированы в правиле Гофманна [145], которое относится к элиминированию ив четвертичных аммониевых гидроокисей, а также в правиле Зайцева [146], относящемся к элиминированию из галогеналкилов. [c.118]

Когда формулировались правила Гофманна и Зайцева, механизмы этих реакций были еш е не известны. Работы Хьюза, Ингольда и их сотрудников определили область применимости этих правил, с учетом механизма [151, 152J. За небольшими исключениями, которые мы рассмотрим позже, эта систематика еще сохраняется. Было найдено что правило Гофманна применимо к 2-рвакцикм ониевых ионов. Правило Зайцева применимо к 2-реакциям галогенидов и ко всем 1-реакциям, независимо от типа уходящей группы. Так, например, бромистый трет-амшл следует правилу Зайцева как в Е2-реакции с этилат-ионом в этаноле, так и в 1-реакции сольволиза в этаноле [138, 141, 1531 [c.119]

Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в 3-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму /-(ыс-элиминировани.ч (Коуп, 1953 Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. Коуп считал, что реакция осуществляется через циклическое переходное состояние следовательно, она аналогична реакции Чугаева (см. 5.7) и пиролизу эфиров (см. 5.20) [c.613]

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакций отщепления, которые Хьюз, Ингольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Е2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, ког.та такой механизм реакции оказался неправильны.м. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как в других в настоящее время правилыюго выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде всего будет рассмотрен механизм Е2, а затем и другие возможные механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Е2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расш,епления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, не обязательно происходит транс-отщеп-ление, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стереохимическую конфигурацию. [c.330]

Однако известны реакции отщепления по Гофману, которые не могут протекать по механизму, предусматривающе.му транс-отщепление, и в которых -водородные атомы активированы только положительно заряженным атомом азота. Для таких случаев можно себе представить, что. механизм реакции заключается в образовании З-карбаниона, однако имеется и другой вариант. [c.337]

Было показано [20, 24], что обмен водорода на дейтерий может происходить в а-положении четвертичных аммониевых оснований. При таком обмене должны образоваться илиды (а-кар-банионы) в качестве кратковременно существующих промежуточных соединений. Было также показано [25, 25а, 26], что илиды являются промежуточными соединениями в реакциях отщепления, при которых образуются олефины и которые протекают, вероятно, по циклическому цис-механизму, аналогичному предложенному для объяснения разложения окисей третичных аминов (стр. 373). Следовательно, илиды могли бы быть промежуточными соединениями и в реакции отщепления по Гофману. [c.337]

Когда гидроокись р, р, р-тридейтерийэтилтриметиламмопия была разложена на 70% при 150—160° в присутствии большого избытка перегретого водяного пара, образовавшийся триметиламин содержал менее 0,3% монодейтерийтриметиламина. Эти результаты, по-видимому, исключают возможность того, что образование илида играет сколько-нибудь значительную роль в реакции отщепления по Гофману в случае этих, твух четвертичных оснований, а также можно полагать и в случае других простых соединений. В случае соединений, из-за структуры которых тракс-отщепление невозможно, механизм через стадию образования илида может приобрести значение [26]. [c.338]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Следовательно, основание, вероятно, атакует иодметильную группу, в результате чего образуется азотный илид, карбанион которого, очевидно, отрывает протон от р-углеродного атома. Данным экспериментом было доказано существование а, р-эли минирования в таких системах. Совершенно иная проблема — доказательство механизма а, р-элиминирования для обычных реакций расщепления по Гофману. Для этого необходимо использовать метод меченых атомов. [c.297]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Давно известно, что сульфониевые соли в присутствии основания разлагаются по Гофману, образуя олефин и простой тиоэфир [62]. Для реакции этого типа возможны четыре механизма т ранс-Е2-элиминирование, образование карбаниона на -угле-родном атоме (Е1св), образование илида с последующим отщеплением карбена и превращением его в олефин и, наконец, образование а -илида с последующим (( с-элиминированием (а, ). Обычно т ранс-Е2-элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, -элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют цис-отщеп-лению. [c.364]

Константа скорости реакции варьирует от 0,02 -10 до23,8 -Ю" л-моль- -сек- при 25°, энергия активации равна 11,9 0,3 ккалЛакои же двустадийный механизм предложен Бичелом и Гофманом [137, 181] для реакции декаборана с диэтилтиомочевиной [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология