Гамильтониан для изотропного СТВ

Если пара состоит из одинаковых радикалов ( = Ч ), то ядер-ные спины и спиновая плотность в месте расположения ядер идентичны. В результате спин-гамильтониан изотропного СТ-взаимодей-ствия в каре будет равен [c.446]

Расстояние между пиками протонов метильной группы и альдегидного протона называют химическим сдвигом тонкую структуру каждого пика называют спин-спиновым расщеплением. Чтобы объяснить расщепление, необходимо постулировать гамильтониан изотропного взаимодействия следующего вида [c.61]

Чтобы описать взаимодействие электронного спинового момента с магнитным полем и магнитным ядром [уравнение (9.4)] изотропных систем, запишем гамильтониан как [c.32]

Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации. Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом д (изотропный) = 2,0030, 0/Ис= +0,1012 см и Е/кс = - [c.45]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Однако детальный анализ показывает, что ситуация немного сложнее [3]. Оказывается, что изотропное СТВ сохраняет суммарный спин электронов и ядер РП в нулевом (или очень слабом) магнитном поле. Поэтому надо более внимательно проанализировать спиновую динамику в РП. Рассмотрим РП, спин-гамильтониан которой включает зеемановскую энергию электронов и СТВ, а также в общем случае обменное взаимодействие (отметим, что для приводимых здесь рассуждений наличие или отсутствие обменного взаимодействия не имеет принципиального значения). [c.33]

Подобно кристаллам с примесью Ш, в образцах с примесью Оа спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после у Облучения ( 1,3-10 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими й -факторами й ) = 2,011 0,001, 2 = 2,028 0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) 4,5-10 см не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (ЛЯ 1,6- 10 см ) с анизотропными й -факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с ка = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей й -тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание 100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида 35=ц Н5 + 1А5, 5= 2, / = 3/2 со следующими константами [c.67]

Релаксация, обусловленная внутримолекулярными дипольными взаимодействиями. Дипольный гамильтониан, определяемый выражением (2.2.17), может стать флуктуирующим из-за случайных молекулярных вращений, модулирующих функции Рк ((). В случае изотропных движений со временем корреляции 7с можно найти соответствующие спектральные плотности мощности [выражение [c.82]

В случае быстрого анизотропного вращения радикалов, аналогично случаю изотропного вращения, положение компонент спектра определяется не зависящим от времени гамильтонианом полученным из исходного гамильтониана Ж усреднением по всевозможным ориентациям, реализуемым в процессе анизотропного вращения радикала ширины компонент задаются при этом переменным гамильтонианом ЖТ = Ж — Ж Т (см. раздел П.З). [c.74]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

В большинстве случаев ширина линии, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями, меньше ширины, связанной с другими причинами уширения, например сверхтонкими изотропными и анизотропными взаимодействиями, анизотропией -фактора. Поэтому возникают дополнительные теоретические и экспериментальные проблемы, заключающиеся в необходимости связать параметры, характеризующие диполь-дипольный гамильтониан, с релаксационными параметрами, полученными экспериментально. [c.203]

Анизотропия изотопического пространства может возникнуть и вследствие дальнодействия, обусловленного ди-польным взаимодействием. Дипольное взаимодействие в изотропном трехмерном ферромагнетике описывается гамильтонианом Н<г взаимодействия [c.176]

Подстрочные индексы а и относятся к взаимодействующим атомам, а 1 и 2 — к электронам. Если бы электроны не были никак связаны, то система оказалась бы вырожденной, поскольку электроны неразличимы между собой. Однако это двукратное вырождение электронного обмена снимается вследствие изотропного взаимодействия, описываемого гамильтонианом Я, и правильными собственными функциями являются функции — симметричная и антисимметричная по отношению к перестановке электронов [c.296]

Спин-гамильтониан для атома водорода и других изотропных систем получается путем сложения уравнений (1-14) и (3-76) [c.54]

Прежде чем обсуждать анизотропию -фактора в общем случае, полезно рассмотреть одну из простейших изотропных систем кубический кристалл с октаэдрической симметрией окружения любого нормального узла в кристаллической решетке. Для такого кристалла -фактор представляет собой действительно скалярную постоянную. Гамильтониан имеет вид [c.143]

В полях орторомбической или более низкой симметрии необходимо воспользоваться спин-гамильтонианом (И-46а). Экспериментально установлено, что для большинства ионов тензор почти изотропен. Поэтому, для того чтобы упростить рассмотрение второго и третьего членов в уравнении (П-46а), в дальнейшем мы будем считать g изотропным, т. е. [c.319]

Более точный, чем (3-8), спин-гамильтониан для изотропной системы из одного протона (/ = 7а) и одного электрона (5 = 72) в магнитном поле Н имеет вид [c.471]

Тогда гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (изотропного) равен [c.39]

Для того чтобы получить спин-гамильтониан, необходимо усреднить Ж СТВ по координатной части волновой функции. Это приводит к следующим выражениям для постоянных изотропного сверхтонкого взаимодействия А (неспаренный электрон находится на -орбитали) [c.40]

Выражение (8) должно быть усреднено по вероятности распределения неспаренного электрона т1з (г) -. По причинам, которые будут обсуждены ниже, гамильтониан дипольного взаимодействия усредняется до нуля, если распределение электронной плотности сферическое. Следовательно, магнитные взаимодействия в атоме водорода существенно изотропны. [c.28]

Выражение (9) называют спин-гамильтонианом, так как операции с волновыми функциями выражены только в членах спиновых переменных. В известном смысле — это эмпирическое выражение член а -5, характеризующий контактное сверхтонкое ферми-взаимо-действие, представляет изотропное взаимодействие, но он ничего не говорит о механизме этого взаимодействия. Роль экспериментатора заключается в определении соответствующего спин-гамильтониана и измерении его параметров. Теоретик, который, разумеется, также должен уметь выполнить измерения, занимается интерпретацией этих параметров. [c.29]

Атом водорода занимает особое положение вследствие сферической симметрии в спиновый гамильтониан атома водорода входят изотропные -факторы для электрона и ядра и изотропная константа а сверхтонкого взаимодействия. Для большинства молекул, которые рассматриваются в настоящей книге, каждая из этих [c.41]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие в атоме водорода выражается в гамильтониане членом, пропорциональным вероятности нахождения неспаренного электрона на ядре 1г з (0) . Было найдено, что константа СТС для 1х-орбитали водорода составляет 506,8 э. Неспаренный электрон в молекулярных радикалах, например виниле [c.110]

Тензор химического экранирования а в общем случае имеет три разных главных значения Оь и аз. В растворе непосредственно можно измерить только среднее значение а. Тензор а всегда может быть разложен на изотропную часть а1 и анизотропную часть о с главными значениями о, о, а , компоненты а определяются как СГ1 =- (а + а ), сТа = (ст + Оа) и т. д. Зеемановская энергия ядра в постоянном магнитном поле представляется следующим гамильтонианом [c.254]

Синглет-триплетная эволюция спинов РП в клетке в основном определяется взаимодействием электронных спинов с постоянным внешним магнитным полем и изотропным сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. Спин-гамильтониан зеемановского и изотропного СТВ неспаренных электронов РП имеет вид [38] [c.38]

Спин-гамильтониан с учетом только изотропного СТВ имеет вид [c.17]

Рассмотрим сначала теорию спектров ЭПР бирадикалов в Жидкости, где дипольное взаимодействие электронов, анизотропное СТВ и анизотропное зеемановское взаимодействие усредняются до нуля. В спин-гамильтониане остаются лишь изотропное сверхтонкое и зеемановское взаимодействия, одинаковые для обоих неспаренных электронов, а также обменное взаимодействие [c.224]

Изотропные спектры ЭПР со сверхтонкой структурой наблюдаются для огромного числа свободных радикалов и других парамагнитных частиц в невязких растворах, где анизотропные магнитные взаимодействия полностью усредняются, а также в твердых телах и вязких растворах, если анизотропные взаимодействия в спиновом гамильтониане отсутствуют. В этих случаях спектр описывается изотропной частью гамильтониана типа (1.41) [c.36]

Изотропный gr-тензор, анизотропное СТВ. В случае изотропного g-тензора и анизотропного СТВ с одним ядром спин-гамильтониан (3.54) имеет. простой вид [c.104]

Разделение химических сдвигов и скалярных спин-спиновых взаимодействий в спектрах гомоядерных систем, таких, как протоны, представляется на первый взгляд трудноразрешимой задачей из-за отсутствия практических способов широкополосной гомоядерной развязки. Полный гамильтониан системы нельзя свести к гамильтониану, который включал бы в себя лишь химические сдвиги, поскольку члены, ответственные за изотропное спин-спиновое взаимодействие, инвариантны по отношению к вращениям, создаваемым неселективными РЧ-импульсами. Как указывалось в гл. 3.3.2, в системах слабо связанных спинов влияние химического сдвига на положение линий вдоль оси т может быть устранено подачей рефокусирующего 1г-импульса в середине периода эволюции. В случае сильных взаимодействий возникают побочные эффекты, которые будут рассмотрены в разд. 7.2.3. В данном разделе мы ограничимся случаем, когда взаимодействия в системах слабые. [c.431]

Разделение взаимодействий Ji is и Ji zs может быть достигнуто с помощью изображенных на рис. 7.3.8 импульсных последовательностей, аналогичных последовательности для неподвижных образцов (рис. 7.3.3). Начальная намагниченность спинов создаётся под действием кросс-поляризации. Здесь, как и в эксперименте с прерыванием развязки для изотропных систем (разд. 7.2.2.3), гамильтониан действует в течение времени ti, но для подавления взаимодействий Жц должна быть использована многоимпульсная последовательность (на схеме не показана). В отличие от большинства существующих 2М-экспериментов регистрация сигнала начинается всегда в один и тот же момент времени t = 2Ntt = 2N/v, после первоначального возбуждения, причем этот момент должен совпадать с появлением четного эхо-сигнала от вращения, т. е. тогда, когда размытые анизотропией химического сдвига сигналы рефокусируются. Период эво- [c.469]

И может быть назван изотропным смешивающим гамильтонианом. Собственные функции содержат линейные комбинации спиновых функций всех спинов. Эволюцию в ходе процесса смешивания можно объяснить с помощью так называемых коллективных спиновых мод [8.45]. Коллективные моды ответственны за перенос когерентности. Это отличается от гамильтониана в сильных полях, когда отдельные спины движутся независимо в односпиновых модах , при условии что взаимодейс1вия слабые. [c.528]

Поскольку гамильтониан является изотропным, все три ком-понетны X, у, Z ведут себя одинаково. Для эволюции лг-компоненты спина к получаем следующее явное выражение [c.529]

Эти спектры можно интерпретировать [149] в терминах уравнения (37). В случае, если молекула ВЭПИ вращается со временем корреляции значительно меньшим, чем обратная величина протяженности спектра в частотных единицах ( 3 10" ° сек), то уравнение (37) переходит в изотропный гамильтониан, т. е. [c.82]

Гамильтониан Н ф) не изоморфен начальному гамильтониану Н ф , описывающему изотропные флуктуации параметра упорядочения без учета стрикции. Рассмотрим вначале случай, когда Н ф) — гамильтониан свободного поля (см. гл. I, 6) [c.133]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Спин-поляризационная природа изотропного СТВ неспарен-ного электрона с ядром атома водорода отчетливо видна также из выражения (1.117) для %. Этот коэффициент вычисляют с гамильтонианом (1.79) он пропорционален величине [c.47]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Здесь Жан — гамильтониан зеемановского электронного взап-модействия (получен при подстановке Ан в Ж У, — гамильтониан спин-орбитальпого взаимодействия (получен при подстановке Ф в Ж А = Жц Жа — гамильтониан сверхтонкого взаимодействия, состоянщй из изотропной (фер шевской) части Ж а1 И ДНПОЛЬ-ДИПОЛЬНОГО ВЗаИМОДеЙСТВИЯ [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология