Центр сверхтонкое взаимодействие

Источником уширения линий ЭПР являются также магнитные диполь-дипольные взаимодействия между ионами одного сорта или разных сортов в решетке, обменное взаимодействие между ними, сверхтонкое взаимодействие с ядрами, неоднородности в кристаллической решетке и неоднородности внешнего постоянного магнитного поля [247, 250]. Следует, однако, отличать источники так называемого неоднородного уширения, которое состоит в наложении смещенных линий от разных центров, от источников однородного уширения, укорачивающих время жизни уровня. [c.168]

Другой особенностью германиевых центров кварца является то, что величина сверхтонкого взаимодействия с щелочным ионом невелика и сравнима с ядерной зеемановской энергией. Полученные данные позволили провести расчет вкладов 45- и 4р-орбиталей германия в Зх-орбитали натрия в волновую функцию для электронов германиевых центров. Были получены следующие значения для короткоживущих центров С = 0,52 Ср = = 0,38 для Ое (Ма)-центров С8 = 0,52 Ср = 0,39 (для германия) и С 2 0,002 (для натрия). Такие коэффициенты нормированной молекулярной орбитали показывают, что фактически все германиевые центры представляют собой состояния, близкие к Ое +, так как неспаренный электрон больщую часть времени проводит на германии. [c.62]

Для характеризации центров адсорбции были определены значения А и времена корреляции т. Величину А — максимальную константу сверхтонкого взаимодействия, которая характеризует полярность окружения радикального фрагмента молекулы стероида, определяли как А = Цт А , где величина А равна [c.115]

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1 2 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или Р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. [c.460]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Модель центра и величина сверхтонкого взаимодействия указывают не только на существенно ковалентный характер связи в алюмосиликатах и изменение его в сторону увеличения ковалентности А1—0-связи по сравнению с кварцем, но и на перекрывание орбит кислородных атомов, принадлежащих различным тетраэдрам. Было установлено также, что ни в одном из силикатов алюминия, ни при каком способе облучения подобные центры не образуются. Очевидно, наличие слабо связанных электронов и существенная ковалентность А1—0-связи характерны для тетраэдрического алюминия. [c.100]

Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов — структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э. [c.105]

Поскольку нас сейчас интересует только сверхтонкое взаимодействие, допустим, что -фактор изотропен. Фактически мы этим предполагаем, что положение центра спектра не будет изменяться. Найдем теперь положение линий в спектре относительно его центра, т. е. найдем собственные значения 5 2- [c.24]

Анализ констант сверхтонкого взаимодействия. Качественную информацию о распределении электронной плотности дефектного центра можно получить на основе простейших представлений изложенных в разд. II.4, а, с использованием атомных параметров, приведенных в табл. П.1. Вычисленные таким способом типичные результаты сведены в табл. IV. 1. Мы проанализируем их, исходя из предположения, что любые взаимодействия с теми ионами, которые находятся на большем расстоянии, чем ионы, указанные в табл. IV.I, малы. При таком допущении остаточная электронная плотность должна быть локализована в значительной степени либо внутри самой вакансии, либо на атомных р (а)-уровнях катионов. Подчеркнем, что допущение относительно локализации электрона не означает резкого обрезания волновой функции, а является просто приближением, согласно которому электрон вынужден занимать соответствующий атомный уровень окружающих ионов, находясь вблизи них. Любая попытка отнести анизотропную часть сверхтонкого взаимодействия за счет катионов сопряжена с трудностями, так как наряду с анизотропией, обусловленной заполнением внешних р (о)-уровней и возможной поляризацией внутренних [c.57]

Одна из первых теорий сверхтонкого взаимодействия электронов Р-центров была разработана Кипом, Киттелем, Леви и Порти-сом [5а ]. Авторы предположили, что неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, построенной т з- я р (о)-орбиталей шести ближайших к вакансии катионов. При этом было использовано описанное в предшествующем разделе простое приближение с тем отличием, что после суммирования плотности электрона по шести 5-уровням оставшаяся плотность была приписана целиком шести р (а)-уровням. Таким образом, волновая функция Р-электрона, использованная в работе [5а], имела вид [c.60]

Указанные результаты были объяснены в рамках модели электронов, захваченных полостями, которые в отличие от кристаллов всегда имеются в стеклах [60] по случайным причинам. Спирты же, как известно, хорошо сольватируют анионы, поэтому предполагается, что протон гидроксила под действием отрицательного заряда смещается к центру полости. Это стабилизирует электрон, сдвигает частоту оптического перехода в сторону больших энергий и уширяет линию ЭПР за счет сверхтонкого взаимодействия. Такая перестройка естественной полости в эфирах невозможна. Поэтому в эфирах спектр оптического поглощения лежит в области гораздо меньших энергий, размер ловушек значительно больший и линия ЭПР узкая, так как отсутствует сильное взаимодействие с протонами [60]. [c.93]

В аргоне, криптоне и ксеноне существуют по крайней мере два типа центров захвата, а в неоне только один такой центр. Наличие нескольких центров захвата обусловлено, вероятно, большой начальной энергией атомов водорода в матрице, так как данный эффект наблюдался только в том случае, если атомы вводились в матрицу посредством фотолиза, а не осаждались из газовой среды. Исходя из теории Адриана [1 ], разработанной специально для этой цели, авторам удалось установить, что различными центрами захвата могут быть либо положения замещения, либо октаэдрические дырки (и, возможно, тетраэдрические в случае ксенона табл. У.2). Из этих результатов наибольший интерес представляет обнаружение дополнительной структуры, когда матрицей служит ксенон. Она была отнесена к сверхтонкому взаимодействию с ядрами шести (для октаэдрической дырки) окружающих атомов ксенона. [c.104]

Таким образом, когда сверхтонкое взаимодействие не очень мало по сравнению с приложенным полем, истинное сверхтонкое расщепление меньше расстояния между линиями поглощения. При этом значение -фактора меньше, чем измеренное по поглощению в центре тяжести спектра. [c.264]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

При низких температурах, когда электронное время релаксации увеличивается, линии ЯМР ядер, окружающих парамагнитный центр, расщепляются. При этом зачастую а> АЩ и спектр усложняется. Как правило, такие спектры реп-гстрируют методом двойного электрон-ядерного резонанса. Другой случай проявления сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЯМР реализуется в магнитно-упорядочепных соединениях - ферро-, ферри- и антиферромагнетиках (примечание редактора перевода). [c.33]

Во второй части обзора приводятся данные по исследованию строения радикаль--ных частиц из циклических и линейных ацеталей с использованием полуэмпирических методов квантовой химии. Обсуждены данные по строению радикального центра, в част пости, влияние гетероатомов в а-положенни на неплоский характер строения радикала. Подробно изложены результаты исследований низкотемпературных и расчетных ЭПР и попытки сопоставления экспериментальных и расчетных констант сверхтонкого взаимодействия с целью оценки конформационных особенностей радикалов, генерированных из циклических и линейных ацеталей. [c.128]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Напомним (см. гл. 3 и 13), что метиленовые протоны неэквивалентны, поскольку а-атом углерода является асимметрическим центром. Конформация по связи С = 5 может быть такой, что один из протонов расположен значительно ближе к нодальной плоскости несвязывающей р-орбитали серы, чем другой протон, и поэтому спиновая плотность на этой орбитали вызывает меньшее смещение его резонансного сигнала [76]. Такая ситуация, как хорошо известно, часто возникает при наличии сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. [c.383]

Спектр I типа наблюдается в основном для Н (МН4 , активированный при 400—500° С) и характеризуется -тензором аксиальной симметрии и сверхтонким взаимодействием с одним ядром А1 (А = = 7,5 Гс). Авторы [36] предположили, что центром, ответственным за спектр, является дырка, локализованная на несвязывающей -орби-тали кислорода решетки, связанного с ирном алюминия, Образование центров связано с разрушением связи О—И под действием излучения. Поскольку в облученном Н были обнаружены атомы водорода [43], то такой механизм вполне допустим. При выдерживании образца в кислороде сигнал I типа исчезает, а на его месте появляется новый, сравнительно узкий сигнал [36]. Последний спектр не имеет сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с A1. Эсперимент с применением кислорода, обогащенного изотопом О, показал, что индуцированные кислородом центры имеют два неэквивалентных ядра кислорода [36]. В результате последующего вакуумирования при комнатной температуре этот сигнал исчезал и восстанавливался первоначальный спектр I типа. Авторы [36] отнесли сигнал, индуцированный кислородом, к перекисным радикалам, образованным из молекул О2 и центров I типа. При облучении НУ в присутствии кислорода интенсивность сигнала была в 10 раз выше [36]. [c.445]

В работе [3] величины констант сверхтонкого взаимодействия на а-атоме водорода а для ряда циклических моно- и диалкоксиалкиль-ных радикалов сопоставлены с геометрией радикального центра. В рамках РМХ [4] построены сечения потенциальных поверхностей радикалов, генерируемых из циклопропана (1), окиси этилена (2), циклобутана (3), оксациклобутана (4), 1,3-диоксолана (5) и 1,3-диоксолана (6), т. е. получены кривые зависимости полной энергии Е от угла (0) [c.64]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

При исследованиях донорной примеси мышьяка в кремнии было обнаружено [19], что, когда микроволновое поле включено в течение малого промежутка времени (порядка секунды), на линии видна дырка в области насыщения, а остальная часть линии остается неизменной. Если линия насыщается в течение большого промежутка времени (порядка 10—100 сек), то хотя впадина , появившаяся на линии, остается резкой, имеют место дополнительные углубления, которые соответствуют частотам, отличающимся от частоты для центра линии на величину 1а//51Яо +72 5 6, гдеа — константа сверхтонкого взаимодействия с ядром 51, лежащим в е-узле решетки (рис. 4.8). [c.130]

При использовании одиодетерминантной функции в рамках ограниченного метода Хартри — Фока (ОХФ) можно провести преобразование заполненных МО в предположении, что однократно занятые МО достаточно хорошо локализованы уже в начальном приближении. Такая ситуация вполне реальна в качестве примера можно привести случай о-электронных радикалов, как, впрочем, и л-радикалов, если в последних неспаренный электрон в основном находится у радикального центра (алкильные радикалы). В таком приближении можно показать, что 90% вклада спиновой поляризации в постоянную сверхтонкого взаимодействия ан приходится на связывающую и разрыхляющую СН-орбитали, соответствующие рассматриваемому протону [52] этот факт можно использовать в качестве а posteriori обоснования правила Мак-Коннела (см. также стр. 340). [c.91]

Воздействие рентгеновских или 7-лучей на ионные кристаллы часто приводит к их окрашиванию. Обычно центры окрашивания дают сигнал ЭПР. В этом плане детально исследованы кристаллы галогенидов щелочных металлов и окись магния [4, 57]. В КС1 сигнал от центров окрашивания, или F-центров (анионные вакансии), широкий и расположен вблизи g = gg. Уширенность линии связана с неоднородными взаимодействиями электрона с ядерным спином ионов калия [57]. Опыты с применением метода двойного резонанса, позволяющие определить константы сверхтонкого взаимодействия, показали, что волновая функция электрона на F-центре действительно достаточно диффузна для того, чтобы могло иметь место взаимодействие со всеми соседними ионами калия [4]. [c.456]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

Обычно для его наблюдения требуются низкие температуры (77 К и ниже). Анализ показал, что в этом белке (пути-даредоксине) содержится по два атома железа и по два кислотно-лабильных атома серы на моль белка. Белок вступает в одноэлектронную реакцию восстановления, причем сигнал ЭПР наблюдается только в восстановленном состоянии. В изящном исследовании [439] путем замены Ре(/ = 0) на Ре(/ = /2) было показано, что сигнал действительно возникает от иона железа. Спектр изотопно-замещенного белка показан на рис. 14-7 (кривая Ь). Уширение резонансных линий (определяемое сверхтонким взаимодействием с Те) доказывает, что в парамагнитном центре присутствует железо. Кроме того, разрешение триплета с распределением интенсивностей 1 2 1 для низкопольной компоненты показывает, что в парамагнитном центре находятся два атома железа. [c.419]

В кристаллах, выращенных на воздухе, сигнал ЭПР отсутствует. Электропроводность в области температур 400—500 К растет со временем и через 2—3 ч достигает максимального стабильного значения (рис. 3, а), а еще через несколько часов начинает очень медленно убывать. При возрастании тока появляются центры окраски и сигнал ЭПР. Анализ спектра показывает, что он обусловлен электронами, находящимися на 4й-орбитах молибдена и взаимодействующими со вторым ядром молибдена, взаимодействие с которым значительно слабее. Различное взаимодействие обусловлено тем, что примесь, компенсированная 4 -электроном и создающая разность нотенциа лоз между центром ЭПР и решеткой кристалла, находится ближе к одному ядру, чем к другому [18]. Из спектров ЭПР также следует, что эта примесь — водород, так как весь спектр расщеплен сверхтонким взаимодействием с ядерным спином протона /=1/2. [c.16]

Спектры ЭПР раздробленных природных алмазов с высоким содержанием азота, полученные при комнатной температуре в 3-сантиметровом диапазоне, исследованы в [286]. Средний размер частиц менялся от 54 7 до 1 мк. В спектрах обнаружены линии типа а, обусловленные донорным азотом концентрация неспаренных спипов, обусловливающих этот тип спектра, равна см . Интенсивность спектра другого вида, состоящего из линий типа б, зависит от размера кристаллов, а сам спектр вызван центрами на поверхности, число которых соответствует по порядку величины числу атомов углерода на поверхности образца. На образцах с размером кристаллов 1 мк обнаружен новый тип линий, который обусловлен сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитным моментом ядра С. [c.145]

Лозос и Хоффман при использовании в качестве парг магнитного зонда ди-трег-бутилнитроксила [6]. Мод( лированием экспериментальных спектров на ЭВМ автс рам удалось показать, что значения констант анизс тройного сверхтонкого взаимодействия с ядрами 1 и для разных катализаторов несколько различают ся (табл. 2). Различия в константах авторы связываю с различной силой акцепторных центров этих катал -заторов. [c.234]

Более того, при помощи метода ЭЯДР Зейдель установил, что изотропное сверхтонкое взаимодействие на мостиковых ионах калия в два раза больше, чем на остальных катионах, которые очень похожи на шесть эквивалентных катионов Р-центра. Угловая зависимость этих сверхтонких взаимодействий несомненно показывает, что р2-модель М-центра правильна. [c.64]

В спектре облученных стекол, содержащих атомы бора, Ясай-тис и Смоллер [4] обнаружили четыре линии, которые они приписали сверхтонкому взаимодействию с ядрами В. Позднее Ли и Брей [51 детально исследовали эти и родственные им центры у большой группы боратов щелочных металлов и борсиликатных стекол, подвергнутых действию у-лучей или тепловых нейтронов. [c.236]

Интересно, что недавно в облученных люнокристаллах окиси бериллия был обнаружен другой парамагнитный центр, содержащий одно ядро атома бора [6]. Этот центр заметно отличался от центра, изученного Ли и Бреем. Сверхтонкое взаимодействие в данном центре очень велико и указывает на то, что электрон, по-видимому, связан с бором, а не с кислородом. Тем не менее простое предположение о нахождении иона В + в ячейке Ве неудовлетворительно, поскольку, как следует из анализа параметров сверхтонкого взаимодействия, орбиталь неспаренного электрона является в основном 2р-, а не 25-орбиталью. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология