Взаимодействие анизотропное магнитное

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Взаимодействие неспаренного электрона с магнитным ядром называется сверхтонким взаимодействием (СТВ). Термин сверхтонкое расщепление был вначале предложен в атомной спектроскопии для обозначения расщепления некоторых линий вследствие взаимодействия с магнитными ядрами. СТВ может быть анизотропным (зависящим от ориентации) или изотропным (не зависящим от ориентации Н относительно оси молекулы). [c.50]

Взаимодействия между спинами электронов и ядер. Эти взаимодействия по своей природе аналогичны рассмотренным выше спин-спиновым взаимодействиям электронов и отличаются от них лишь тем, что локальные магнитные поля в ближайшей окрестности радикала создаются магнитными ядрами (анизотропные взаимодействия с магнитным ядром внутри радикала в жидкостях низкой вязкости усредняются до нуля). Как правило, магнитные ядра принадлежат матрице. Пусть среднее расстояние до протонов матрицы равно 0,3 нм. При таком расстоянии магнитное поле, действующее на неспаренный электрон, будет изменяться в пределах приблизительно 1 Гс. Если радикал вращается медленно (как, например, в вязкой жидкости), то анизотропия -фактора и СТВ также даст вклад в Гг. Более подробно этот эффект рассматривается в разд. 9-7. [c.213]

Многие нестабильные радикалы могут быть захвачены в твердых телах в таком состоянии они дают очень интересные спектры ЭПР. Радикалы могут быть получены при облучении ультрафиолетовым светом, бомбардировке электронами или действии ядерного излучения. Иногда радикалы замораживают в стеклах, матрицах редких газов или в поликристаллических порошках, но до сих пор наилучшие результаты получены с монокристаллами. Радикалы почти всегда правильно ориентируются относительно осей кристалла. Это создает возможность измерения анизотропных магнитных взаимодействий исследованием угловой зависимости положения линий спектра. Хотя наличие тензоров анизотропии усложняет анализ и интерпретацию спектров по сравнению со спектрами веществ в растворах, результаты дают более ценную информацию [c.134]

При рассмотрении молекул, которые имеют анизотропный тензор, в частности неорганических радикалов и комплексов переходных металлов, теория становится значительно более сложной,, но вместе с тем можно получить и гораздо больше информации об электронной структуре. Если молекула обладает как спиновым, так и орбитальным угловыми моментами, то -тензор анизотропен. Пока примем как само собой разумеющееся, что эффективное взаимодействие между магнитным полем Я и электронным спиновым угловым моментом можно представить в виде тензора взаимодействия pH g S, хотя в действительности дело обстоит намного сложнее (мы вернемся к этому вопросу в следующем разделе). Итак, приняв, что спиновый гамильтониан определен точно, рассмотрим экспериментальные способы определения главных компонент тензора. [c.175]

Для электронного спина /2, принадлежащего радикалу в растворе, возможны два важных анизотропных магнитных взаимодействия внутри молекулы. Одно из них связано с анизотропией -тензора, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием. Вторым типом взаимодействия является дипольное взаимодействие с магнитными ядрами. Оба эти взаимодействия флуктуируют при движении молекулы в растворе, но обычно они довольно слабые и не приводят к сильному уширению линии. Поэтому спектры [c.257]

Изотропные спектры ЭПР со сверхтонкой структурой наблюдаются для огромного числа свободных радикалов и других парамагнитных частиц в невязких растворах, где анизотропные магнитные взаимодействия полностью усредняются, а также в твердых телах и вязких растворах, если анизотропные взаимодействия в спиновом гамильтониане отсутствуют. В этих случаях спектр описывается изотропной частью гамильтониана типа (1.41) [c.36]

Анализ спектров ЭПР парамагнитных частиц в твердых телах существенно усложняется по сравнению со случаем жидкости. В жидких средах быстрое вращательное движение молекул приводит к эффективному усреднению анизотропных магнитных взаимодействий, и они обычно проявляются лишь в уширении отдельных компонент спектра. Сам же спектр ЭПР может достаточно хорошо аппроксимироваться суперпозицией симметричных линий с разной интенсивностью (подходы к анализу таких спектров были изложены в гл. II). Но даже в этом случае наличие анизотропных взаимодействий осложняет интерпретацию спектров, так как может приводить к разным ширинам отдельных СТ компонент. [c.63]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Суш ествует два типа взаимодействия электронов и ядер анизотропное и изотропное. Первое из них аналогично классическому взаимодействию двух магнитных диполей и описывается выражением, аналогичным (Х.2.18), в соответствии с которым локальное магнитное поле, создаваемое ядром, зависит от угла 0. [c.275]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным число.м неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует т,з=0, как и показано на рис. П1.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 1П.8, б, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. П1.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. П1.9 для системы со спином 5 = 3/2. [c.64]

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в р-положении к атому углерода, па рг-орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.36]

В работах [21] высказано предположение, что эффект ТМО в железо-никелевых ферритах обусловлен локальными искажениями типа Яна — Теллера (тетрагональное искажение в расположении ионов, окружающих ион N1 + в тетраэдрической позиции). Очевидно, что эта модель может объяснить возникновение наведенной магнитнай анизотропии лишь при низкотемпературных магнитных отжигах феррита, но не применима при объяснении аффекта ТМО при достаточно высоких температурах отжига. Таким образом, большинство экспериментов подтверждают предположения Танигучи, в соответствии с которыми источником наведенной магнитной анизотропии в ферритах при отсутствии ионов Со + является анизотропное магнитное взаимодействе (диполь-дипольное взаимодействие). [c.177]

Открытие явления значительного ускорения релаксации ядерного спина в присутствии парамагнитных ионов было поворотной вехой в истории магнитного резонанса и привело к значительно более глубокому пониманию процессов релаксации в жидкостях и твердых телах. Мощное влияние этих ионов обусловлено главным образом большими локальными магнитными полями, создаваемыми электронным спином на ядрах. Так как магнитный момент электрона примерно в тысячу раз больше, чем магнитный момент большинства ядер, то локальное поле Не может достигать 10 ООО э (разд. 13.2). Другим важным фактором является короткое время релаксации электронного спина для многих парамагнитных ионов, что приводит к быстрой флуктуации Не и индуцирует быстрые переходы между состояниями ядерного спина. Броуновское движение также юдyлиpyeт анизотропные магнитные взаимодействия обычным образом и дает вклад в релаксацию независимо от того, связаны ли ядра с самилш ионами или с другими ядрами в растворе. [c.295]

Помимо зеемановского и сверхтонкого электронного взаимодействий в радикальных парах существенное значение имеют магнитное дипольное и электростатическое обменное взаимодействия между неспаренными электронами радикалов — партнеров пары, Дипольное взаимодействие вызывает дублетное расщепление в спектре ЭПР пары (тонкая структура), величина которого равна энергии дипольпого взаимодействия и зависит от ориентации электрон-электроппого радиус-вектора относительно направления внешнего магнитного поля. Это означает, что дипольное взаимодействие анизотропно (как и рассмотренное ранее дипольное электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие). [c.45]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

На рис. 111.15 показаны также запрещенные перекрестные электронно-ядерные переходы X я X с изменением суммарного магнитного квантового числа, равным О и 2. Вероятности этих переходов Wx и Wx могут быть отличны от нуля, а, например, при низких температурах, когда основной релаксационный процесс обусловлен взаимодействием электронного спина с колебаниями решетки, х, Wx > п. Этот случай особенно важен для метода ДЭЯР. Вероятности всех типов релаксационных процессов зависят от анизотропных свойств образца ( -тензора и а-тензора) и различного рода подвижности парамагнитных частиц (центров). [c.80]

Анизотропное взаимодействие количественно определяется углом между направлением внешнего магнитного поля и линией, проходящей через ядро атома и орбиталь неспаренного электрона. В поликристаллических образцах направление таких линий достаточно произвольно, вследствие чего СТС получается нечеткой. В жидких образцах любые направления этих линий равновероят- [c.209]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью магнитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фaктop), т.е. = Ьуу = -Ь. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. Ьхх + Ъуу + Ь г = О, то 2Ь. Величина Ь называется константой анизотропного СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности неспаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и -фактор). [c.282]

Последовательное изменение резонансных сигналов. Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10-4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигнаж)в протонов и характерен один и тот же ряд смещения в слабое поле алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-килфториды - алкены - ароматические соединения - альдегиды. В спектроскопии ЯМР анизотропные эффекты, связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в спектроскопии протонного магнитного резонанса. [c.133]

Здесь г - расстояние между диполями, jXz компонента магнитного момента/i/, параллельнаяВо, 0-угол между магнитным полем Во и вектором г, который соединяет оба диполя. Как видно из уравнения (1.31), диполь-дипольное взаимодействие убывает достаточно быстро, как третья степень расстояния между двумя магнитными диполями. Кроме того, эта величина анизотропна и при os 1/3 обращается в нуль. Соответствующий угол в, значение которого равно примерно 55°, называют магическим углом. При других значениях угла в в твердых телах, как в монокристаллах, так и в поликристаллических материалах, наблюдается расщепление резонансных линий. Однако поскольку кроме взаимодействия с ближайшими соседними ядрами существует еще и более слабое взаимодействие с другими ядрами в данной молекуле, а также взаимодействие ядер, относящихся к различным молекулам, в общем случае в поликристаллических или аморфных телах наблюдается не расщепление, а лишь уширение линий поглощения. Как следует из уравнения (1.31), наличие зависимости величины диполь-ди-польного взаимодействия от расстояния между спинами позволяет определять расстояние между двумя ядрами, что особенно важно для ядер Н, так как при установлении структуры молекул с помощью рентгеноструктурного анализа точность определения этого параметра невелика. [c.29]

Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приводит к пространственному усреднению неоднородных или анизотропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, такие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Краткое описание такой ситуации может быть получено с помощью теории Флоке [3.4—3.6]. [c.99]