Теплота плавления экстраполяция

Теплота плавления. Экстраполяцией из диаграммы состояния рассчитано АЯ = 11 ООО 1000 кал/моль [31 ]. Из данных по давлению пара Левицкой и др. [87] рассчитано по II закону ДЯт = 8500 кал/моль. [c.162]

У. Указанные здесь значения — Я д и 5 — S°gg, полученные путем экстраполяции, не вполне совместимы с экспериментальными значениями, приведенными в табл. 4 и 5, взятыми из другой работы. При необходимости сопоставления их, можно учесть, что в работе для этих величин при 3000 К приняты значения соответственно 19,017 ккал/моль и 15,36 кал/(К-моль). В рабо-,те 52 — теплота плавления. [c.345]

Из уравнения (VI, 88) следует, что зависимость Ig от 1/Т имеет линейный характер. Из углового коэффициента этой прямой на графике можно определить теплоту плавления вещества. Экстраполяция прямой на графике до —О позволяет определить температуру плавления растворенною вещества. [c.220]

Согласно уравнению (4.9), кристалл с более высокой теплотой плавления должен быть менее растворимым в полимере, чем кристалл с низкой теплотой плавления. Растворимость добавки в полимере может быть предсказана, исходя из данных по ее растворимости в гомологическом ряду растворителей и экстраполяции этих данных в координатах 1п5 от 1/ 2 к точке 1/Уз = 0. Такой способ не учитывает влияние структуры полимера. [c.114]

Рис. 4. 8. Энтальпии урана, кальция, магния и их фторидов. Пунктиром показана экстраполяция вертикальные отрезки обозначают теплоту плавления.

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Теплота плавления равновесных кристаллов полиэтилена при температуре плавления, согласно достаточно точным измерениям [261, 262] равна 293 Дж/г. Эта величина хорошо согласуется со значениями теплот плавления, получаемыми различными методами экстраполяции (разд. 8.3.3). Скорее всего такая теплота плавления с отклонением, [c.82]

Энтальпии плавления можно рассчитать при помощи соотношения (19) гл. 8 на основании данных, приведенных в табл. 9.1. Как и следовало ожидать, экстраполяция к нулевому значению 1/1 в предположении отсутствия внутренних дефектов дает теплоту плавления равновесного кристалла, а в предположении = 1 — величину ниже на 15 — 20 Дж/Т, Аналогичное различие-(приблизительно 20 Дж/г) было получено [80] при экстраполяции по удельному объему экспериментальных значений теплот плавления кристаллов одинаковой толщины, но различного совершенства и кристаллов различной толщины, но подобного совершенства ( ) к удельному объему совершенного кристалла (см. кривые i и. 2 на рис. 4.12). Поверхностная энтальпия также практически не зависит от температуры, если предполагается отсутствие внутренних дефектов ( 100 эрг/см ) и увеличивается при увеличении температуры, если уменьшение степени кристалличности объясняется существованием внутренних дефектов (wi P = 1). [c.215]

Как видно из уравнений (2) и (3), для независимого определения степени кристалличности полимеров необходимо знать теплоту плавления полностью закристаллизованного полимера. Такие данные для полимеров, как правило, отсутствуют. Лишь для линейного полиэтилена эта величина определена путем экстраполяции значений теплот плавления низкомолекулярных м-парафинов на цень бесконечной длины и составляет 65,5 1,6 кал/г. Поэтому обычно для расчета на основании уравнений (2) и (3) используют другой путь. Степень кристалличности определяют при некоторой температуре [c.179]

Рис. 93. Ход кривой теплоемкости вещества вблизи точки плавления и экстраполяция кривой теплоемкости для определения теплоты плавления

Вычисление теплоты плавления может быть проведено и графическим путем. Разрыв на кривой Я —Яго наблюдается при температуре плавления магния, а верхняя и нижняя ветви кривой относятся соответственно к твердой и жидкой фазам. Экстраполяция сглаженных кривых энтальпии жидкого и твердого вещества до точки плавления магния (651° С) позволяет найти АЯпл как разность энтальпий жидкого и твердого вещества при температуре плавления. [c.361]

Истинная величина теплоты плавления полиэтилена рассчитанная из полученных по уравнению Флори данных, лежит в пределах 870—970 кал иа повторяющееся звено полимера. Эти данные находятся в хорошем соответствии с ранее полученными результатами по определению теплоты плавления полиэтилена и составляющими 940 30 кал [59]. Значения теплот плавления, рассчитанные путем экстраполяции из теплот плавления кристаллических парафинов [20, 7 [ и непосредственно измеренные методом ДТА для парафинов высокого молекулярного веса [31], в пределах воспроизводимости находятся в хорошем соответствии с термодинамически рассчитанными данными. [c.314]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

SrO. Андерсон [5501 измерил теплоемкость окиси стронция в интервале 58—298° К и рассчитал значение S°29s,15=13,0+0,2 /сал/лго.16-граЗ. Экстраполяция теплоемкости ниже 56,2° К приводит к величине Sge.z = 1,17, кал моль -град. Вычисленное по данным Андерсона [550] значение Я°298Д6—Я°о равно 2040+20 кал моль. Энтальпию SrO в интервале 406— 1266°К исследовал Ландер [2554]. Рекомендованное им для теплоемкости SrO уравнение (см. табл. 257) принимается до 1200° К. Теплоемкость окиси стронция в интервале от 1200° К до температуры плавления 2730+20° К [917] была оценена при помощи линейного уравнения, выведенного по значениям °pi2oo= 13,56 кал моль-град [2554] и С°р2-,ж= 4,0 кал моль-град. Теплота плавления окиси стронция по оценке Кубашевского и Эванса [2494] составляет 16,7+2,0 ккал моль. Теплоемкость жидкой SrO принята равной 16,0 кал моль град. [c.846]

При плавлении полимера его теплоемкость резко возрастает до некоторого максимального значения при температуре Тпл, которую обычно принимают за температуру плавления кристаллической фазы, после чего стремительно понижается до величины, превышающей теплоемкость твердого полимера. Площадь пика, ограниченного кривой теплоемкости и прямой, полученной путем линейной экстраполяции кривой теплоемкости расплава до пересечения с кривой теплоемкости твердого полимера ниже Тпл, может служить количественной мерой глубины закристаллизованности полимерного образца, т. е. теплоты плавления ДЯпл. [c.7]

Получение больших кристаллов, образованных гибкими линейными макромолекулами, ранее было связано с большими трудностями (разДо Зо9). Как следствие этого часто не удавалось непосредственно экспериментально определить равновесные параметры плавления. Поэтому оказалось необходимым разработать методы экстраполяции, позволяющие рассчитать равновесные параметры, исходя из данных, полу ченных при плавлении метастабильных небольших кристаллов полимеров или равновесных кристаллов более низкомолекулярных веществ В этом разделе обобщены результаты экстраполяции экспериментальных данных по изменению объема, теплоемкости, температуры плавления и теплоты плавления гибкоцепных линейных полимеров к равног весным условиям их плавления. [c.38]

По сравнению с методом определения равновесной температуры плавления экстраполяцией температур плавления низкомолекулярных соединений преимущество рассматриваемого метода состоит в том, что экстраполяция проводится в более узком интервале. Это уменьшает влияние температурной зависимости теплоты плавления. Кроме этого, в уравнение (9) входит отношение поверхностной свободной энергии к теплоте плавления, которое меньше изменяется с температурой, чем сама теплота плавления. Остающимися источниками систематической ошибки при экстраполяции с использованием уравнения (9) могут быть 1) негомогенность образцов, которая способна приводить к понижению температуры плавления, если обусловлена присутствием растворителя (разд. 8.5.4), 2) неточное определею толщины ламели (при наличии на ее поверхностях аморфных слоев и при наклоне полимерных цепей к основанию ламели), 3) неверность предположения о независимости поверхностной свободной энергии от длины складки цепи и от кшформаиии цепи в месте складьюания (разд. 5.1.2 [c.50]

Экстраполяция температур плавления низкомолекулярных соединений к температуре плавления полимера с бесконечно большим моле кулярным весом оказалась для полиэтилена трудной задачей вследсг вие отсутствия данных для большого интервала молекулярных весов и сложной температурной зависимости теплоты плавления. Не исклю чено, что этот метод может быть более удобным для определения рэ1 новесных температур плавления других полимеров, но пока известно лишь несколько олигомерных рядов, которые кристаллизуются достаточно хорошо, чтобы быть использованными для всесторонней проверки возможностей этого метода экстраполяции. [c.60]

Осложнения, возникающие при необходимости экстраполяции к ра новесным условиям, обсуждены в разд. 8.3. В данном разделе собрана информация о равновесном плавлении гибкоцепных полимеров, содержащаяся во многих работах. Если для полимера получено достаточно большое количество результатов, то они приведены в отдельных подразделах. Информация об этих и ряде других полимеров собрана в табл. 8.6. Порядок расположения полимеров в этой таблице такой же, как и в табл. 2.9 - 2.18. Дополнительные, но критически не проана лизированные сведения о тшпературах плавления, тецлотах плавления и уда ных объемах шжно найти в таблице, составленной Миллером [ 164] приблизительно для 2000 полимеров. Данные по теплоемкости кристаллов и расплавов полимеров предполагается изложить в гл. 13. Некоторые м( нее документированные данные по теплотам плавления ряда других по лимеров содержатся также в табл. 4.1. [c.68]

Использованы кристаллы, близкие к совершенны л, проведено много См. разд. экстраполяций параметров к равновесным условиям. Наиболее точными 8.4.1 и 8.3 в настоящее время являются значения 16,45/0.176/293/9,91 Исследованы достаточно совершенные, близкие к равновесным кристап- 281, 282 лы, которые образуются при полимеризации (разд. 5.1.2.4) и при медленном охлаждении (рис. 3.30, 3.111 и 3.125). Дпя теплоты плавления приведено еще не опубликованное значение, определенное в лаборатории автора 25/0,0654/68,3/5,69. [c.69]

Полимер молекулярного веса до 8000 может образовывать при кристап- С л. разд. лизации из расплава кристаллы из полностью вытянутых цепей, экст- 3.4.4 рапопяцией температур плавления этих кристаллов получена приведенная равновесная температура плавления. Значения объемов определены дилатометрически. Равновесная теппота плавления получена также экстраполяцией теплот плавления кристаллов из вытянутых цепей олигомеров с молекулярным весом до 8000, 39,10/0,0806/196,6/25,3 [c.73]

Данные о большем значении теплоты плавления приведены в сноске на с. 61. Хара и Шонхорн [280] при экстраполяции теплоты плавления кристалло выращенных на поверхности золота (транскристаллизация, см также разд. 3.4.3.), к кристаллам из бесконечно длинных цепей получили значение равновесной теплоты плавления ЭЗО Дж/г. [c.82]

Теплота плавления полностью кристаллического полимера а-фор-ы равна почти 250 Дж/ г, если экстраполяцию вести к плотности крис-алла, указанной в табл. 2.16. Это значение существенно выше зна-зний, рассчитанных из температур плавления сополимеров, темпе-этур плавления полимера в присутствии растворителя и на основании 5лее ранних калориметрических данных (134 - 188 Дж/г). В табл. [c.101]

Ранее полагали, что кристаллическая у-форма (разд. 2.4.6) зна-1тельно менее стабильна, чем а-форма. Однако Иллерс и др. [114] жазали, что кристаллы у-формы, полученные при обработке кристал-)в а-формы иодом, хорошо упорядочены и что они не превращают-1 при нагревании в кристаллы а-формы, а плавятся непосредственно, еплота плавления кристаллов у-формы была определена Иллерсом 111] экстраполяцией теплот плавления частичнокристаллических об-13Ц0Б к 100 %-ной степени кристалличности. При использовании ютности кристалла у-формы 1,190 г/ см [ 114] она оказалась рав-)й 239 Дж/г, а при использовании значения плотности, приведен-)го в табл. 2.16, - около 176 Дж,/г. Теплота плавления у -моди( ика-1И при удельном объеме полностью кристаллического образца, 871 см /г равна приблизительно 60 Дж/г. Согласно приведенным >1ше данным, энтропия плавления а-формы найлона-6 составляет [c.101]

Плотность большинства жидкостей вне критического состояния изменяется линейно в большом интервале температуры, что позволяет вычислить (йр1йТ)р. Для определения Ар=ртв—Рж можно использовать экспериментальные значения как АУ/Утв, так и А У. Величины Уж, необходимые для определения рж, можно находить экстраполяцией. Теплоты плавления металлов, рассчитанные по (4.104) и (4.98), даны в табл. 171. [c.101]

Теплота плавления. Из диаграммы состояния рассчитано АЯт = 9000 + 1000 кал/моль [31 ]. Калориметрические измерения дают несколько большие величины. Майер и Фелти [208] с помощью дифференциального сканирующего калориметра определили АНт = 13 350 + 350 кал/моль, Д5 = 20,65 э. е., а Блатник и Шнейдер [205 ] из данных по энтальпии для твердого и жидкого АзДед, пользуясь экстраполяцией, нашли АНт = Ю 900 1000 кал/моль, А5 = 16,8 1,5. Предпочтение следует отдать величинам Майера и Фелти. [c.265]

К попыткам экстраполяции температурной зависимости роа. справедливой для области VI, к условиям области V, ооноваи-ным на отождествлении растворов III с чистой жидкой медью (учет только теплоты плавления последней), нужно отнестись с осторожностью. Как видно из диаграммы плавкости, равновесное сосуществование чистой жидкой меди и СигОст ) невозможно. Концентрация кислорода в расплаве достаточно велика и даже при эвтектической температуре составляет 3,5%1 СиаО. [c.350]

На рис. П1.4 представлено несколько кривых солидуса, рассчитанных для германия с помощью уравнения (П1.27) при допущении, что ЫЯ = 3/2 и Г ,А = Tf, Ge = 1209° К A/if,А = 8100 тл/моль. Из рисунка видно, что чем меньше величина k, тем более ярко выражена ретроградная растворимость, причем максимум растворимости в твердой фазе с увеличением k сдвигается к более низким температурам. Холл [20] проанализировал экспериментальные данные, характеризующие ретроградную растворимость примесей в германии и кремнии вдоль линий, указанных на рис. П1.4. Им было обнаружено, что энтропийный член, определенный экстраполяцией графика зависимости In от 1/Т к Т - -оо, оказался положительной величиной. Это указывает на то, что парциальная энтропия примесей в твердой фазе была на 2R — SR больше, чем в жидкой, тогда как должна была бы быть на R меньше, если исходить из теплоты плавления чистых примесей. Ранее Мейеринг [16] получил подобные результаты для сплавов серебра, меди, золота и алюминия. Оба автора относят избыточную энтропию твердой фазы к эффектам изменения объема и колебательного спектра, обусловленным разрыхлением кристаллической решетки при введении атомов, которые ей не соответствуют. В случае металлических сплавов эти представления подтверждаются фактом значительного уменьшения температуры Дебая при образовании твердых растворов. Рассчитанная отсюда избыточная энтропия количественно согласуется с величиной, полученной из кривой ликвидуса. Вероятно, что и в случае германия и кремния по крайней мере некоторая часть эффекта имеет то же происхождение. Дополнительные изменения могут быть обусловлены тем, что примеси, изученные Холлом и сотрудниками, действуют в германии и кремнии как доноры и акцепторы и приводят к образованию одинаковой концентрации [c.101]

Смотреть страницы где упоминается термин Теплота плавления экстраполяция: [c.152] [c.81] [c.847] [c.879] [c.905] [c.905] [c.56] [c.61] [c.62] [c.70] [c.74] [c.77] [c.78] [c.78] [c.90] [c.94] [c.95] [c.395] [c.181] [c.359] [c.22] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология