Обменное взаимодействие электронов

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция. В основе ее лежит диполь-дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса молекула сорбата и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействие между индуцированными диполями порождает теплоту адсорбции. Ее величина обычно не превышает 0,015—0,03 аДж. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицей сорбата, когда энергия связи составляет около 0,15 аДж, связь имеет химическую природу, и такая адсорбция именуется хемосорбцией [206]. [c.182]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

XIX и XX столетий от физики, разъяснившей сущность химизма как обменного взаимодействия электронов. [c.171]

Вторым условием возникновения ферромагнетизма является обменное взаимодействие электронов соседних атомов, которое порождается электростатическими силами. Электростатическое взаимодействие между электронами соседних атомов возникает тогда, когда происходит непрерывный обмен электронами внешних оболочек соседних атомов. Это взаимодействие называют обменным. Энергию обменного взаимодействия характеризуют константой обменного взаимодействия А, которую называют обменным интегралом. Величину энергии обменного взаимодействия для двух атомов приближенно определяют по формуле [7] [c.240]

Как уже указывалось в гл. I, исследование СТС спектров ЭПР радикалов в растворах позволяет обнаружить эффекты, связанные с контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром. Отсюда можно получить лишь сведения о плотности неспаренного электрона в з-состоянии. Чтобы найти плотность электрона на ядре в р-состоянии, необходимо исследовать разбавленные монокристаллы изоморфно кристаллизующихся с радикалом веществ. При этом степень разбавления монокристалла радикалами должна быть достаточно низкой, чтобы снять не только обменное взаимодействие электронных спинов, но и магнитное диполь-дипольное уширение линий ЭПР. [c.99]

До сих пор мы рассматривали жесткую решетку, параметры которой не зависят от времени. Теперь учтем влияние случайных молекулярных движений на форму и ширину линии, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. Скалярное обменное взаимодействие электронов эквивалентно внутренним хаотическим движениям, поскольку при этом происходит перемена пространственных координат спинов, прецессирующих в разных локальных полях. [c.37]

При математическом анализе решения волнового уравнения для двухэлектронной системы был также установлен важный дополнительный фактор, обусловливающий образование валентной химической связи. Так, молекула водорода будет образовываться лишь тогда, когда существование системы из двух химически связанных атомов водорода энергетически выгоднее, нежели в случае раздельного существования этих атомов. Оказалось, что выигрыш в энергии и образование связей имеет место лишь в результате обменного взаимодействия электронов с антипараллельными спинами. [c.109]

Обменное взаимодействие электронов [c.51]

Явление обменного взаимодействия электронов в некоторой степени аналогично резонансу оно будет существенным для нас в следующих главах. Этот эффект можно продемонстрировать при рассмотрении электронного строения первого возбужденного состояния атома Не. Два электрона с параллельными спинами могут быть расположены на 18- и 25-орбиталях двумя способами - [c.51]

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с по-мощью стабильных радикалов (закономерности распространения л-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие л- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными. [c.7]

Такое поведение не описывается уравнением (III. 95), и, следовательно, учета одного обменного взаимодействия электронов недостаточно. При больших концентрациях радикалов, когда среднее расстояние между радикалами мало, становится значительным дипольное электрон-электронное взаимодействие. Оно усредняется в жидко- [c.105]

Как и ранее, при анализе обменного взаимодействия электронов (см. гл. 111,5) уравнение для матрицы плотности имеет вид [c.279]

Теперь по той же схеме, как и при рассмотрении обменного взаимодействия электронов (см. гл. 111,5), запишем систему уравнений для интересующих нас элементов матрицы плотности, соответствующих ядерным переходам [c.279]

Уравнения (IX. 55) даже проще, чем в случае обменного взаимодействия электронов. Простота объясняется теМ, что при контакте частиц Р и В нужно учитывать лишь обмен состояниями (и соответствующими элементами матрицы плотности), тогда как при обменном взаимодействии электронов необходимо было рассматривать эволюцию спиновой системы (и матрицы плотности) в контактной паре под влиянием взаимодействий в паре. [c.279]

Величина Еав представляет энергию обменного взаимодействия электронов на атомах А и В-. [c.150]

Влияние кислотности на обменное взаимодействие электронных спинов в растворах солей ванадила. [c.156]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Высокой реакционной способностью должен также обладать мономер двуокиси аэота О = N - О (при образовании первичных комплексов этого мономера е ароматическими сордине-ниями получается дополнительный выигрыш энергии Я счет обменного взаимодействия электрона NOa с цод)Ц рдаыми электронами -связей ядра) [c.155]

Из выражений (2.50) — (2.52) видно, что фокианы для электронов с различными спинами связаны между собой через обменные члены и отличаются друг от друга вследствие того, что обменное взаимодействие электронов с одинаковыми и противоположными спинами различно. [c.56]

Другие типы связей. Кроме рассмотренных выше типов связей — 5, уу и У/ и Уу возможен также ряд других. Рассмотрим в качестве примера электронные конфигурации, содержащие один сильно возбужденный электрон п 1 Расстояние такого электрона до электронов атомного остатка в среднем много больше межэлект-ронных расстояний в атомном остатке. Пусть для атомного остатка имеет место 15-связь. Обозначим полный спин и полный орбитальный момент атомного остатка через 5 , Характер связи возбужденного электрона с атомным остатком в этом случае определяется относительной величиной спин-орбитального взаимодействия электронов атомного остатка 1 , кулоновского и обменного взаимодействий электрона V с остатком и спин-орбитального взаимодействия для электрона V Wl, В принципе возможны следующие типы связей [c.238]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

Итак, вследствие особого (обменного) взаимодействия электронов, принадлежащих таким основным дискретным частицам вещества, как атомы, ионы, радикалы, молекулы, возникают химические связи и образуются самые разнообразные по своему строению, составу и свойствам химические соединения, что и представляет собой универсальный акт химического превращения. Это и есть химическое движение. Следовательно, атомы и образуемые ими вышеуказанные типы материальных частиц с более или менее сформировавшейся электронной оболочкой выступают как материальные носители химической формы движения. Характерным для каждой из этих частиц химического соединения является то, что она представляет единую квантово-механическую систему, устойчивость которой определяется минимумом энергии как функции межатомных расстояний . Кроме атомов, молекул, ионов и свободных радикалов В. И. Кузнецов к числу частиц—носителей химической формы движения правомерно относит молекулярные комплексы, коллоидные частицы, поверхностные соединения, твердые и жидкие фазы постоянного и переменного состава, а также некоторые (относительно долгоживущие) активные комплексы переходного состояния (например, муль-типлетные комплексы) 2. Все вышеуказанные частицы представляют тот уровень организации материи, на кото- [c.29]

Действительно, для возбужденного состояния гелия существуют два одинаковых решения (относительно величины энергии) уравнения Шрёдингера, соответствующих таким двум возможностям. К проблеме в целом можно подойти, взяв линейную комбинацию этих двух распределений. Результирующую стабилизацию относят за счет обменного взаимодействия. Обменное взаимодействие электронов в атомах наиболее эффективно, когда спины электронов параллельны. Следовательно, первым возбужденным состоянием гелия (т, е. электронным возбужденным состоянием с низшей энергией) является состояние, в котором спины двух электронов параллельны. [c.51]

НОЙ температуре составляет примерно 600 кал1моль. Было высказано предположение [28], что появление барьера вращения обусловлено квадрупольным отталкиванием поляризованных С — Н-связей. Это предположение оказалось также неудовлетворительным. Было вычислено [29], что для объяснения экспериментально наблюдаемых барьеров вращения с этой точки зрения необходимо было бы принять, что углерод-водородная связь даже в простых молекулах практически полностью ионизована (СЭН ). Рассматривались и другие возможные варианты объяснения обсуждаемого явления. Предполагалось, например, что барьер вращения является свойством самой углерод-углеродной связи, а пе следствием замещения при углеродных атомах [29]. Другое предположение заключалось в том, что энергетический барьер обусловлен квантовомехапическим обменным взаимодействием электронов С —- Н-связей [30]. Последняя гипотеза [30] требует, чтобы С — Н-связь была не чисто 5/ -гибридизованной связью, а имела частично и /-характер (около 2% каждого). Это приводит к правильному предсказанию, что величина барьера вращения должна быть примерно одинаковой для всех соединений типа [c.16]

Этот процесс осуществляется в реакционном комплексе при квазирадикальной полимеризации блоков сопряжения в бира-дикальном состоянии. При этом происходит вывод блоков сопряжения из копланарности (пунктир на схеме) в результате неизбежного пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. Вследствие неко планарно го расположения блоков сопряжения в образовавшихся макромолекулах нарушается делокализация тг-электронов, благодаря чему в предельном случае уже не реализуется обменное взаимодействие электронов концевых атомов, но сохраняется делокализация и-электронов в блок-звеньях, составляющих парамагнитную молекулу. Это приводит к тому, что бирадикальное (или биполярное) состояние делается основным. [c.133]

В принципе, обменное взаимодействие электронов в бирадикалах может осуществляться по разным механизмам. Простейший механизм состоит в распространении спиновой плотности по системе химических связей монорадикальных фрагментов и мостиков, соединяющих эти фрагменты [механизмы распространения [c.228]

Для того чтобы получить не только положение линий в спектре ЭПР трирадикала, но и реальный вид спектра, необходим анализ ширин линий. Основным механизмом уширения линий является модуляция обменного взаимодействия электронов внутримолекулярными движениями и конформационными переходами в трира-дикале. Анализ этого механизма уширения для трирадикалов, как и для бирадикалов, проводили в рамках статической модели [18]. [c.249]

В которой осуществляются обменные взаимодействия электронов двух азотокисных монорадикальных фрагментов с / а. [c.261]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

При релаксации второго рода величина а не изменяется случайной функцией времени является электронный спин S t). Временем корреляции Те является тогда либо время электронной релаксации Ти, либо характеристическое время обменного взаимодействия электронов Тобм = обм- Последний случай обычно реализуется в концентрированных растворах радикалов, а также в кристаллах радикалов. [c.273]

Для бирадикалов XXV и XXVII А5 было принято равным 1п 3 в соответствии с кратностью вырождения триплетного ср-стояния. Для всех трех феноксильных бирадикалов / велико и сравнимо с НТ. Линейная корреляция между Он], найденная для бирадикалов ароматических углеводородов [60], хорошо выполняется также и для бирадикалов XXV—XXVII (рис. IX.7). По-ви-димому, в обоих случаях обменное взаимодействие электронов осуществляется в л-системе, т. е. механизм обменного взаимодействия одинаков. Если механизм обменного взаимодействия изменяется, такой корреляции наблюдаться не будет примером могут служить обсуждавшиеся выше нитронилазотокисные бирадикалы. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология