Энтропия, изменение при комплексообразовании

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

В излагаемой работе использовались калориметрический и потенциометрический методы определения теплоты комплексообразования. В сочетании с имеющимися в литературе данными о константах устойчивости комплексов [1—5] полученные нами величины позволили рассчитать также и изменение энтропии при комплексообразовании Д к. [c.105]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными например, [Сг(Н20 )б] и 1Ре(Н20 )б] имеют близкие значения энергий связи (см. гл. П1, 2), т. е. обладают почти одинаково устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй — лабилен, обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы в основном являются лабильными. [c.110]

В табл. 1П.2 приведены значения АН, А8 и АС для большой группы разнообразных как по структуре, так и по прочности комплексов. При сопоставлении термодинамических величин четко видна симбатность в изменениях энтальпии и энтропии реакций комплексообразования. Чем больше теплота образования комплекса, тем больше по абсолютному значению изменения энтропии. В то же время свободная энергия образования комплексов сравнительно мало изменяется при переходе от одного комплекса к другому. [c.381]

Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. [c.143]

Подгруппа цинка оказывается, таким образом, единственной, в которой можно сопоставить изменения энтальпии и энтропии при комплексообразовании в зависимости не только от ступени координации, но и от положения комплексообразующих катионов и анионов в соответствующих группах Периодической системы элементов. Поэтому центральным объектом обсуждения в статье будут галогенидные комплексы элементов подгруппы цинка. Данные о комплексах других металлов будут привлекаться лишь как вспомогательные. [c.79]

Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии А5 комплексообразования. Для ионов N12+, Си2+ 2п2+ изменение А5 примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях,— [MedtaPл Для всех ионов М2+ переходных металлов (Зё-эле-ментов) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б] +, и, хотя для комплексов Си + известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна — Теллера [251], уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде [c.140]

С этой целью разработан новый способ определения констант равновесия, тепловых эффектов, а также изменений свободной энергии и энтропии при комплексообразовании в растворах. [c.113]

Изменение. состава растворителя может также оказывать влияние на устойчивость комплексов путем воздействия на. сольватацию реагирующих частиц, что проявляется в изменении, ка,к энтальпии, так. и энтропия реакции комплексообразования. Как по-.казывают экспериментальные результаты, степень гидратации ионов в присутствии органического растворителя в концентрации до 80% изменяется не намного. Для меньших количеств воды было найдено [4], что изменение устойчивости ко.мплексов пропорционально изменению основности лиганда [c.151]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Наблюдается известное соответствие между изменениями значений энтропий при комплексообразовании и стандартными энтропиями металлов и лигандов, принимающих в нем участие [39]. Оно свидетельствует о том, что на все три величины влияют одни и те же факторы. Тем не менее в настоящее время все еще нет достаточно надежной информации об изменениях энтропии при комплексообразовании, чтобы сделать какие-либо количественные прогнозы. [c.66]

Исходя из (7), изменение энтропии при комплексообразовании включает вклады от [c.117]

Изменение энтропии при комплексообразованни для одноядерных реакций (2) должно зависеть от стандартных энтропий комплекса в растворе и стандартных энтропий, входящих в комплекс иона металла и лигандов, как это следует из уравнения [c.31]

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.301]

Такая интерпретация подтверждается сопоставлением значений изменения энтропии реакций комплексообразования ЗДТА и ЦГДТА (табл. 2 12), конечные продукты которых имеют согласно рентгеноструктурным работам идентичное строение [c.175]

Энтропия комплексообразования. Значение связано с изменением числа степеней свободы микроансамбля частиц. В част пости, для реакции комплексообразования в газовой фазе [c.347]

Образование циклов в случае полидентатных лигандов сопровождается потерей конфигурационной энтропии, и количество воды, смеш,ающейся из гидратационных сфер реагентов, увеличивается. Изменение энтропии при образовании циклов в хелатных комплексах больше, чем при образовании аналогичного пехелатного комплекса (раздел VI, 3, А), и для заряженного полидентатного лиганда больше, чем для нейтрального. Таким образом, изменения энтропии при комплексообразованни убывают в порядке этилендиаминотетраацетатные комплексы > ацетилацетонат-ные или замещенные 8-оксихинолинатные комплексы > этилендиаминовые комплексы (табл. 2). Высказывалось предположение [76], что бис-этилен- [c.31]

Чтобы оценить справедливость гипотез, изложенных в разделах III—VII, нужно обратить серьезное внимание на экспериментальные методики, конструирование установок и вычисление термодинамических функций [249, 278]. Преимущества, которые дает использование постоянных ионных сред при изучении сложных равновесий, преобладают над недостатками этого способа. Чтобы получить точные данные об энтропиях и теплосодержаниях в случае систем, для которых имеются только данные о свободных энергиях, нужно произвести больше калориметрических исследований. В табл. 19 приведены значения изменений теплосодержания и энтропии при комплексообразованни для одной часто исследуемой системы. Помимо источников ошибок, рассмотренных в разделе И, [c.72]

Можно ожидать, что в ряду сходных реагентов и ионов металлов либо изменение энтальпии, либо изменение энтропии реакции комплексообразования будет иметь постоянное значение, так что между эначениями АОп (или значения1ми lgfeи) и. свойствами соответствующих реагирующих веществ будут существовать простые соотношения. [c.139]

Так как Дг 55>0, стандартное изменение энтропии при протекании реакции комплексообразования в водном растворе в соответствии с уравнениями (XIII.13) и (XIII. 14) будет характеризоваться величиной —48 Дж/(моль-К) для комплексов-с одноатомными лигандами и величиной Дг5мык —84 Дж/(моль-К) у соединений с более сложными лигандами. Ограничения предельных значений Д,5 реакций комплексообразования являются важным следствием развиваемых представлений. Аналогично получаем для изменения теплоемкости в реакции (Х1П.З) [c.307]

Эти рассуждения указывают, что изменения энтропии при комплексообразовании в значительной мере обусловлены различной степенью гидратации комплекса по сравнению с гидратацией исходных компонентов и различиями в размерах той области, где растворитель разупорядочен. [c.66]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же I причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтраль-I ными лигандами не будет столь благоприятным. Если координи- [c.277]

Как правило, для изучения комплексов в газовой фазе применяют высокие температуры. Из-за этого в равновесной смеси комплексов, во-первых, повыщена доля простейших стехиометрических форм, а во-вторых, у каждой стехиометрической формы высока роль возбужденных состояний. Первое обстоятельство вызвано тем, что при комплексообразовании в газовой фазе обязательно уменьшается число частиц, поэтому изменение энтропии при ком-цлексообразовании отрицательно. Так как А5 = —дА01дТ, то следствием этого является рост ДО процесса и падение констант устойчивости комплексов (АО° = —ЯТ п Куст) с температурой,— в первую очередь для сложных стехиометрических форм, где уменьшение энтропии Д5 велико. [c.41]

Величины Дл51 в уравнениях (Х1П.9) и (XIII.11) характеризуют ряд эффектов, связанных с перестройкой гидратных оболочек ионов в результате реакции комплексообразования и появления в растворе высвобожденных молекул воды, а также изменений в структуре волы II т. д. Наиболее близким термодинамическим аналогом этих величин будет, очевидно, изменение энтропии при плавлении льда. С некоторыми оговорками принимаем, что [c.306]

При постоянных Т YI Р средняя флуктуация плотности в области v любой изотропной жидкой фазы (однокомпонентной жидкости или раствора) связана со спонтанными изменениями свободной энтальпии G области V на величину, равную Т. Но изменение свободной энтальпии G = АН—TAS. Изменения энтальпии АН и энтропии Д5 являются сложными функциями ассоциации и комплексообразования. [c.139]

Величина Аг5асс отрицательна, так как она отражает уменьшение числа частиц при комплексообразовании, а Аг5] положительна. В связи с этим уравнение (Х1П.4) в принципе могло объяснить любые экспериментальные данные по А,5, в том числе и заведомо ошибочные. Положительные изменения энтропии в реакции комплексообразования можно было связать с определяющей ролью второго слагаемого, а отрицательные Аг5 — с решающим значением первого близкие к нулю изменения Аг5 можно было объяснить примерной взаимной компенсацией этих факторов. В связи с этим большое значение приобретала количественная оценка предельных значений величин А,5асс и Аг5] или хотя бы одной из них. [c.302]

Уравнение (XIII.7) показывает, что изменение энтропии в реакции комплексообразования линейно зависит от логарифма абсолютной температуры. Рис. 31 подтверждает это соотношение. Как видно, точки на графике ArS=f gT) вполне удовлетворительно укладываются на [c.304]

Из табл. 59 можно видеть, например, что с увеличением заряда центрального иона изменение энтропии в однотипных реакциях комплексообразования становится более положительным. С увеличением заряда центрального иона и уменьшением его радиуса сомножитель (т+1—р) в уравнениях (ХШ.4) и (Х1П.20) возрастает, что приводит к росту АгЗ и АгСр. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология