Способы определения константы химического равновесия

Константа химического равновесия характеризует и различные химические реакции, протекающие между веществами, которые находятся в различных агрегатных состояниях. Следует, однако, обратить внимание на способ выражения концентраций, так как в определенных условиях реакции некоторые из них могут оставаться постоянными. В таких случаях нет необходимости учитывать их в уравнении для константы равновесия. Если, например, в водном растворе протекает реакция с участием молекул воды [c.12]

Химические реакции, используемые в методах титриметрического анализа, в том числе в методах, основанных на комплексообразовании, должны удовлетворять определенным требованиям 1) реакция должна быть стехиометрич-ной 2) реакция должна сопровождаться достаточно большим уменьшением энергии Гиббса ДО и, следовательно, достаточно большой константой равновесия 3) реакция должна протекать достаточно быстро. Кроме того, необходим удобный способ определения точки эквивалентности. [c.327]

Все способы определения константы химического равновесия можно разделить на две группы. К одной из них относятся экспериментальные методы, в каждом конкретном случае имеющие свои особенности. Другая группа основана на теоретическом подходе, использующем термодинамические расчеты. [c.139]

Теплоты образования. В трех предыдущих главах были кратко изложены основы стандартных способов определения изменений энтальпии и внутренней энергии, сопровождающих физические изменения состояния. Настоящая глава посвящена изложению методов, применяющихся для вычисления изменения энтальпии или теплосодержания при химических реакциях — важнейшей части термохимии. Основной целью современной теоретической и экспериментальной термохимии является накопление данных, необходимых для определения теплот образования всех известных соединений, также вспомогательных величин, требующихся для расчетов изменения теплот образования с температурой. Зная теплоты и энтропии образования всех известных соединений, мы можем вычислить соответствующие свободные энергии образования и, следовательно, изменение свободной энергии и константу равновесия для любой, интересующей нас химической реакции. [c.42]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Расчеты в фотометрическом анализе в большинстве случаев выполняют с использованием основного закона светопоглош,ения, закона действуюш,их масс и закона сохранения массы вещества. Обстоятельные расчеты, связанные с различными вопросами фотометрического анализа и аналитического определения веществ, описаны в монографии Н. П. Комаря [405] и книге Л. П. Адамовича [404]. В монографии Батлера [406], посвященной математическому описанию ионных равновесий, изложены методика составления и способы решения системы уравнений. В предлагаемом ниже материале приведены некоторые приемы и способы расчета ионных равновесий, основанные на применении вышеназванных химических законов с использованием условных констант. Там же даны различные примеры приближенных расчетов, которые, несмотря на упрощающие допущения, позволяют получать вполне удовлетворительные результаты. [c.330]

Стандартное состояние определяется молярной концентрацией, произведение которой на коэффициент активности при заданной концентрации равно единице. Ясно, что в этих условиях не существует простой зависимости между стандартным состоянием и состоянием того же вещества в химически чистом виде. Так, активность 1,5 М раствора хлорида натрия, в котором коэффициент активности хлорида натрия составляет 0,66, почти равна единице 2. при использовании выражения константы равновесия следует иметь в виду два указанных способа определения стандартного состояния и не путать их, применяя в расчетах величины того же стандартного состояния, которое принималось при оценке величины константы равновесия. [c.19]

Константа интегрирования может быть вычислена только в том случае, если экспериментально для соответствующей температуры можно определить константу равновесия данной реакции. Необходимость предварительного нахождения константы равновесия для заданной температуры (что часто связано с большими затруднениями) осложняло изучение равновесия химических реакций. Поэтому естественным было стремление исследователей найти способ определения константы интегрирования теоретическим путем. [c.150]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Н. К. Воробьевым написаны главы Определение константы равновесия реакции в газовой фазе , Электропроводность электролитов , Электродвижущие силы профессором В. А. Гольц-шмидтом — главы Ошибки измерения, их причины и способы расчета , Применение графического метода в физической химии , Определение молекулярного веса растворенного вещества криоскопическим и эбулиоскопическим методами , Калориметрические измерения , Определение давления насыщенных паров легколетучих жидкостей . Теплопроводность газов , Строение молекул доцентом М. X. Карапетьянцем — главы Гетерогенные равновесия , Химическая кинетика и приложение Устройство и установка термостата . Инженером И. П. Соловьевым написано приложение Электронные лампы и их применение . [c.10]

В то же время в литературе содержатся сведения о константах химического равновесия веществ в паре, в частности о константах ассоциации [44], которые с успехом могут быть использованы для расчета равновесных параметров — общего давления, а также состава пара и парциальных давлений компонентов [45, 46]. Описаны также способы определения констант химического равновесия в паре по данным о равновесии жидкость — пар [47—50] и другими методами. [c.183]

Такой способ определения энтальпии химической реакции по экспериментальным значениям ее константы равновесия называется расчетом энтальпии реакции по второму закону. [c.142]

В последнее время при определении конформационного равновесия все чаще обращаются к методу, использующему усредненные параметры спектров ядерного магнитного резонанса (химические сдвиги и кон - станты спин-спинового взаимодействия). В связи с этим представляется полезным остановиться более подробно именно на этом способе исследования. Настоящий обзор посвящен рассмотрению возможностей применения данного способа для определения доли конформеров в равновесной смеси на примере шестичленных циклических систем. Известно, что такие соединения подвержены быстрым конформационным прев -ращениям (при обычных температурах), которые ведут к усреднению параметров спектров ядерного магнитного резонанса отдельных конфор-меров. В таких случаях анализ спектров ЯМР осуществляется с помощью усредненных химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия для смеси конформеров. Определяющим фактором при решении вопроса о стереохимической неэквивалентности групп является соот - [c.4]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

Первая проблема, с которой сталкивается химик при получении спектра КР соединения, — определение лучшего способа подготовки образца. В каком виде исследовать твердое вещество В виде монокристалла, мелкокристаллического порощка, суспензии, таблеток с галогенидами щелочных элементов, расплава или в растворе Что может быть сделано для уменьшения релеевского и тиндалевского рассеяния растворами (названного здесь фоном), приводящего к улучшению отношения сигнала к шуму Какой растворитель наилучший Если соединение термически устойчиво, можно ли получить спектр без особых предосторожностей или образец следует охлаждать до низких температур для предотвращения разложения Если соединение чувствительно к воздействию атмосферы и должно сохраняться под вакуумом, то как его перенести в кювету для записи спектра КР Как поступить, если соединение подвергается фотолизу или флюоресцирует под действием возбуждающего излучения Каковы наилучшие условия изучения окрашенных растворов, которые поглощают в области частот, близкой к возбуждающей Как можно получить корректные значения интенсивностей линий КР, необходимые для определения констант равновесия и изучения химической связи Как надежно измерить степень деполяризации В этом разделе описаны различные методы получения спектров КР неорганических соединений. [c.18]

Напротив, выбор способа определения требуемой величины часто бывает затруднительным. Для такого определения чаще всего используют калориметрические методы (например, измерение величин ЛЯ или аО в соответствующих калориметрах, вычисление А5 из калориметрических данных по теплоемкостям, вычисление АО из экспериментально измеренных величин АН и А5). Но нередки случаи, когда эти величины можно получить, не обращаясь к калориметрическим измерениям (например, вычисление АО, АН, Аи или Д5 химических реакций из экспериментальных данных по константам равновесия при различных температурах или из измерения э.д. с. соответствующим образом составленных гальванических элементов, расчет термодинамических величин из спектроскопических данных и т. д.). [c.9]

Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа и контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод физико-химического исследования адсорбции на поверхности раздела газ—твердое тело и газ—нерастворяющая жидкость, а также исследования растворов газов или паров в жидкостях. В этой главе мы уже рассматривали ( 3 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а именно способы определения из хроматографических данных констант равновесий изотерм распределения Генри (адсорбции и растворения), теплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупнопористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема 1/л,з для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр. 525 сл., 538 сл.). [c.552]

Упражнение 20 5. Укажите физические или химические способы прямого определения или вычисления константы равновесия между нейтральным глицином и его биполярным ионом. Исходя из влияния заместителей на ионизацию карбоновых кислот и аминов, определите, к какому значению должна быть ближе константа равновесия — 0,1, 1,0 или 10 Объясните. [c.106]

Таким образом, любой физико-химический метод, позволяющий определять константы равновесия реакций комплексообразования (например, с помощью способов, рассмотренных в разд. П.1), может быть использован для определения всех термодинамических параметров комплексов путем измерения К в некотором интервале температур. [c.54]

Установление определенного соотношения между константой равновесия и свободной энергией упростило задачу систематизации химических реакций. Химики могут определить значение константы равновесия каждой интересующей их реакции, например при 25°. Но это большой труд. Значительно проще определить стандартные значения свободной энергии при 25° для каждого химического вещества. Затем, комбинируя эти значения, можно рассчитать изменение свободной энергии для любой химической реакции с участием тех или иных веществ в качестве реагентов или продуктов реакции, а уже отсюда найти константу равновесия этой реакции. Такой способ значительно упрощает расчет, в чем легко убедиться на основании данных табл. 37, приведенной в следующем разделе.-В этой таблице содержатся данные, относящиеся только к 57 различным электронным реакциям. Комбинируя попарно любые из этих электронных реакций, можно написать уравнение для обычной окислительно-восстановительной реакции. Существует 57x56/2 или 1596 таких окислительно-восстановительных реакций, которые могут быть рассчитаны по этим 57 электронным реакциям. Содержащиеся в этой таблице 57 уравнений можно сочетать таким образом, чтобы получить 1596 значений констант равновесия такая небольшая таблица позволяет, следовательно, установить, будет ли любая из этих реакций идти в прямом или обратном направлении. Аналогичная таблица, помещенная в книге Латимера, иосвя- [c.525]

Величины энтропии и теплоты реакции могут быть измерены, нанример, калориметрическим способом, и определение изменения свободной энергии или изобарного потенциала, а, следовательно, и константы равновесия возможно произвести, не прибегая к каким-либо химическим измерениям. Такого рода расчеты химического равновесия представляют особый интерес для органической химии, где часто не имеется других методов определения константы равновесия вследствие медленности протекания реакции и невозможности прямых изл1ерений равновесия. [c.101]

В 34 главах изложены методы определения, выделения и очистки антител (включая дансилироваиие, двумерную хроматографию, изоэлектрофокусирование, электрофорез в полиакриламидном геле и изотахофорез) методы определения констант равновесия (равновесный диализ, равновесная фильтрация и седиментация) способы маркировки реагентов изотопами и флуоресцентными красителями и определение компонентов клеточной поверхности меры предосторожности при работе в изотопной лаборатории методы химической модификации белков, гаптенов и нерастворимых носителей приемы получения аитн-сывороток к аллотипам и антигенам гистосовместимости и получения антител доминирующего клонотипа методы оценки гистосовместимости и реакций в смешанной культуре лимфоцитов методы разделения клеток на гелях, несу- [c.7]

Хотя смешение в отношении один к одному не имеет каких-либо преимуществ в опытах по химической релаксации, этот способ очень полезен при определенных равновесных условиях, особенно когда наблюдается полная кинетика процесса и необходимо использовать равенство аналитических концентраций а° = Приведенные расчеты непригодны, если объемы двух шприцев смесителя не равны. Предположим, что отношзние объемов 10 1. В этом случае при простом разбавлении конечное значение константы равновесия в точности равно [c.397]

При 100 %-ной э.т.г. и при большой константе равновесия проводимой химической реакции точность кулонометрического титрования будет зависеть от точности измерения Q, а также от способа обнаружения к. т. т. В принципе все методы, применяемые для определения момента завершения химической реакции в титриметрии, могут быть использованы в кулонометрическом титровании. Наиболее широкое развитие получили потен-циометрия и амперометрия в различных вариантах, а также спектрофотометрия. Применение индикаторов для титрования кислот и оснований рассмотрено в работе [28]. [c.46]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

Теоретический анализ работы гальванических элементов с позиции электрохимии, проведенный Малошуком в исследовании [1], позволил четко определить условия, в которые следует поставить электродные системы для получения достоверных термодинамических данных при минимально возможном числе измерений. Доказано, в частности, что гальванические цепи должны работать в условиях фазового равновесия кристалл — раствор. Преимущества предложенного метода состоят в том, что он позволяет находить термодинамические характеристики, минуя определение стандартных электродных потенциалов путем экстраполяции на бесконечное разбавление и тем самым избегать необходимости экспериментировать в условиях сильно разбавленных растворов, а также привлекать для расчета дополннтельные термодинамические данные. Дальнейщее развитие метода и его экспериме -тальное подтверждение нащли отражение в ряде последующих работ [2, 3, 4, 5]. При этом выяснилось, что предложенный теоретически и экспериментально обоснованный способ нахождения термодинамических характеристик носит общий характер и может быть попользован для определения основных термодянамичеаких констант (АС гэв, АЯ гоа, 5 2эа) целого ряда различных химических соединений. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология