Комплексообразование теплота

Сырье насосом 1, активатор насосом 2 и (если необходимо понизить вязкость сырья) растворитель (бензин Бр-1) насосом 3 подаются в реактор комплексообразования 11. Туда же поступает рециркулят I из центрифуг 14 ступени III центрифугирования, представляющий собой часть бензинового раствора депарафината и 80 %-ную суспензию (пульпу) кристаллического карбамида в этом растворе. В реакторе 11 при механическом перемешивании протекает реакция комплексообразования. Теплота экзотермического процесса комплексообразования передается через рубашку холодной воде. [c.91]

Помимо широкого использования для аналитических и препаративных целей, газовая хроматография находит важное применение как метод быстрого и удобного исследования физико-химических свойств различных веществ и взаимодействия их между собой (определение коэффициентов активности, теплот адсорбции, теплот комплексообразования и др.). [c.233]

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

Благодаря большому числу физико-химических исследований трополонов и родственных веществ в настоящее время начинает проясняться вопрос о тонкой структуре семичленных ароматических систем. Исследования этих соединений проводились с применением метода молекулярных орбит, ультрафиолетовых, инфракрасных и Раман-спектров, спектров протонного магнитного резонанса, рентгеноструктурных исследований, дифракции электронов, определения дипольных моментов, полярографии, изучения кислотности, способности к комплексообразованию, теплот образования, магнитной восприимчивости [176] и потенциалов ионизации [183]. [c.365]

ГЖХ примен. для разделения и анализа соед., к-рые могут быть переведены в газовую фазу без разложения, а также летучих продуктов пиролиза исследуемого образца (см. Пиролитическая газовая хроматография). С помощью ГЖХ определяются такие физ.-хим. характеристики в-в, как константы распределения, комплексообразования, теплоты растворения, коэф. активности и т. д. [c.117]

Теплоты комплексообразования с тиомочевиной значительно ниже, чем с мочевиной. Эти данные находятся в полном соответствии с тем, что комплексы с тиомочевиной гораздо менее стабильны, чем комплексы с мочевиной, и соответственно этому снижение стабильности колшлексов тиомочевины в зависимости от температуры происходит значительно менее резко, поэтому температуры разложения их сравнительно высоки. [c.220]

Теплота образования комплекса и его устойчивость возрастают с удлинением молекулы парафинового углеводорода, т. е. с увеличением его молекулярной массы. Ниже приведены значения 1д /С и АН при комплексообразовании некоторых индивидуальных н-парафинов [28] [c.201]

Линейность зависимости lgK =f(l/T) дает возможность рассчитать тепловые зф фекты процесса по тангенсу угла наклона прямых к оси концентраций. Одновременно была определена теплота комплексообразования этих углеводородов калориметрическим методом. В табл. 38 приведены тепловые эффекты комплексообразования твердых н-параф нов с карбамидом, рассчитанные впервые [66], за исключением углеводородов С20 и С24 [65]. С увеличением молекулярной массы углеводорода теплота комплексообразования и способность к образованию комплекса с карбамидом увеличиваются. В то же время известно, что при более высоких темшературах опособность к комплексообразованию выше у высокомолекулярных н-парафинов. [c.233]

Процесс образования комплекса изучали путем замера теплот комплексообразования в специально разработанном для этой цели приборе. Изучаемый продукт предварительно перемешивали с изооктаном в соотношении 1 9 и заливали в термостатирующий сосуд. Изменение теплового баланса системы фиксировали термометром сопротивления и регистрировали в виде непрерывной кривой зависимости градус - время на ленте потенциометра. [c.41]

Величины теплот комплексообразования для различных атомных групп [c.31]

Карбамид (ЫН2)2СО представляет собой белое кристалличе-ское вещество, гигроскопичное, легко растворимое в воде и низших спиртах, с температурой плавления 132,5°С. При нагреваиии с водой в щелочной среде карбамид разлагается на двуокись углерода и аммиак. Карбамид обладает способностью к образованию кристаллических комплексов с алканами нормального строения, у которых число атомов углерода в молекуле не менее шести (см. 11). Углеводороды гибридного строения, имеющие в составе молекулы длинные неразветвленные алифатические радикалы, также образуют карбамидные комплексы. Способность углеводородов к комплексообразованию и прочность полученного комплекса повышаются с увеличением длины неразветвленной цепи алифатического углеводорода. Образование комплекса сопровождается выделением теплоты, количество которой возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов, [c.311]

О комплексообразовании можно судить по величинам теплот смешения, которые могут быть определены с высокой точностью калориметрическим методом или рассчитаны по уравнению 30 на основе данных о равновесии между жидкостью и паром при различных температурах. В соответствии с термодинамической системой знаков эффект эндотермического процесса считается положительным, экзотермического— отрицательным. При этом нет различия между терминами теплота и энтальпия смешения. [c.15]

При непрерывном добавлении титранта, в зависимости от скорости добавления и величины теплоты реакции, большинство кривых получаются с небольшим подъемом, который иногда неудобно использовать в анализе. Однако этот участок кривой позволяет рассчитать другие параметры реакции, например константы равновесия, изменение энтальпии при комплексообразовании и иные термодинамические величины. [c.88]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Анализ, проведенный в [628], показал, что температура одинаковой устойчивости двух однотипных комплексов, различающихся при 25 °С на 0,5 lg/ , не будет превышать 100 °С, если разность тепловых эффектов образования этих комплексов при 25 °С будет не менее 13,3 кДж/моль. Если логарифмы констант устойчивости при 25 °С отличаются на единицу, то условие существования 7 од<7 ип будет удовлетворяться при разности в теплотах комплексообразования при 25 °С не менее 27,3 кДж, а при Дlg =2,0 даже при разности тепловых эффектов в 418 кДж/моль, температура одинаковой устойчивости будет значительно выще 100 °С. [c.338]

Теплота комплексообразования с карбамидом зависит от молекулярной массы углеводорода и составляет 6,7 кДж (1,6 ккал) на каждый атом углерода, что значительно меньше теплоты адсорбции соответствуюш их углеводородов микропористыми адсорбентами. Кроме того, в отличие от адсорбционного процесса, молекулы углеводородов не могут быть удалены из комплексов простым вакуумированием. Разрушение комплексов производят термически. [c.469]

На скорость подъема температуры реакционной смеси обычно не обращали внимания, т. к. она очень мала. При тщательном измерении температуры системы в этом периоде выяснено, что скорость подъема ее со временем уменьшается. Такое изменение температуры не связано с теплотой трения, а происходит, главным образом, в результате комплексообразования. [c.84]

Целью данной работы является изучение механизма образования конечной структуры комплекса-сырца. Для этого рассмотрим подъем температуры в основном периоде комплексообразования, вязкость и структуру конечного комплекса-сырца, образующегося в опытах, описанных в первой статье данной серии. Чтобы оценить влияние теплоты трения на подъем температуры в основном периоде, каждый опыт проводился с непрерывным перемешиванием и с остановкой мешалки в момент достижения наибольшей скорости комплексообразования. Подъем температуры определялся по термограммам основного периода по правилам калориметрии. Вязкость конечного комплекса-сырца оценивалась по подъему температуры системы после завершения комплексообразования. [c.102]

Термографическая методика для изучения закономерностей образования гранулированного комплекса-сырца не пригодна, т. к. для получения его необходимо комплексообразование проводить при больших М В и с высоким содержанием мочевины, т. е. когда реакционная смесь имеет большую вязкость, и теплота трения соизмерима с теплотой комплексообразования. [c.103]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов дналкил- и арилсульфиды 5,177—5,344 X X 10 ° Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—б, 212-10 ° Кл-м, тиофены 1,870-10 ° Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования. Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы с хлоридом алюминия и галлия 1 1, тетрахлоридами олова и титана — 1 2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения, сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов. [c.143]

Энтропийный эффект проявляется также и в случае замены лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Аммиак ЫНз, например, занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (еп) ННаСНгСНгМНг— два. Несмотря на то, что по количеству теплоты, выделяющейся при реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, [c.194]

Теплота комплексообразования находится почти в линейной зависимости от мольного отношения кароамида к комплексообразующим углеводородам. Для практических расчетов она может быть определена зависимостью [c.40]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Склонность углеводородов к комплексообразов.анию с карбамидом растет по мере роста длины парафиновой цепи. В том же направле- I во НИИ изменяется и стабильность ком- 5 плМса, мерой- которой может слу-жить теплота комплексообразования. [c.69]

На основании этого уравнения Шленком были выннслены значения теплоты комплексообразования для различных функциональных групп. При этом величина Q была определена в процессе эксперимента, величина Ь известна, а разница Ql — найдена при экспериментах с углеводородом, включающим соответствующую функциональную группу, и углеводородом, не включающим ее. Подобный метод позволяет заранее рассчитать величину теплоты комплексообразования для тех или иных углеводородов. Значения теплоты комплексообразования для различных. функциональных групп, вычисленные Шленком [28], приведены в табл. 6, из которой видно, что теплота реакции находится в зависимости от числа атомов углерода в цепи и резко меняется для различных функциональных групп. [c.31]

Значения теплот комплексообразования, опубликованные различными авторами, приведены в табл. 3. Наблюдаемая величина теплового эффекта образования комплекса (порядка 1,6 ккал на 1 атом углерода) значительно больше теплоты кристаллических превращений углеводородов, в 2 раза больше теплоты плавления, на /з больше теплоты испарения и в то же время значительно меньше теплоты адсорбции н-парафинов на угле. Это позволило Циммершиду и Диннерштейну [20, 52] считать, что теплота образования комплекса есть разность теплот двух процессов, имеющих место при комплексообразованпи, — изотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса смешения молекул карбамида в момент образования продуктов присоединения. [c.31]

О комплексообразовании в системе Си304—НаО свидетельствует выделение теплоты и изменение окраски. [c.193]

Пусть центральный ион обладает величиной заряда 2+. Это отвечает комплексообразованию в молекуле типа МХг. Величина т для молекул такого типа составляет 3,5. Таким образом, теплота образования соединения МХ2 в 3,5 раза больше аналогичной константы для МХ. Присоединение третьего и четвертого заместителей происходит с выделением тепла и ooтвeт твvющиe 2 [c.237]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорадги неподеленных пар ялектронов, а ионы — их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации онределяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная анергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная — энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.169]

Энтропийный фактор особенно сильно проявляется при замене лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере (монодентатиые лиганды), на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (полиден-татные лиганды). Например, аммиак NHj занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (Еп) NHa Hi HjNHi - два. Несмотря на то что по количеству теплоты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две молекулы NH] эквивалентны одной молекуле Еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, константа нестойкости комплексов (Ni(NHj)6l и (Ni(En)jp соответственно равна 1,8 10 и 7,8 [c.278]

Первые три составляющие равенства (4.17) характеризуют дис-соционно-сольватационные тепловые эффекты, зависящие от концентрации. К этим величинам могут быть добавлены также теплоты других химических взаимодействий — комплексообразования, ассоциации, разрушения структуры растворителя и т. д. Очевидно, что АЯр щ характерна только для конденсированного твердого вещества. [c.84]

Константы устойчивости в сочетании с теплотами реакций комплексообразования характеризуют термодинамику реакций комплексообразования. Кинетика реакций между биолигандами и биометаллами изучена недостаточно. Предполагают, что в реакциях обмена лигандами первой стадией является реакция отщепления воды, поэтому реакции комплексообразования для биометаллов при различных лигандах протекают примерно с одинаковой скоростью. [c.567]

Большое значение имеют стерические эффекты, обусловленные структурными особенностями молекул-доноров и молекул-акценторов (табл. 68). Оценивать —АН, относящиеся к различным акцепторам, довольно трудно, поскольку реакции комплексообразования проведены в разных растворителях и в некоторых системах теплота димеризации акцептора не учтена. Однако вполне корректно сопоставление тепловых реакций определенного акцептора с различными донорами, поскольку эти величины получены в одинаковых условиях. [c.119]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации), т.е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя он сопровождается выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так и отрицательным. При растворении газов и жидкостей теплота обычно выделяется. В частности, с выделением теплоты протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ теплота может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NOз. Поэтому нагревание по-разному сказывается на [c.145]

О.-в.р. часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб, энергичные О.-в.р. протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя в р-рах такие р-ции м.б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na -I- F2 - 2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстайовит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр. комплекс [Со (СК)б] , в отличие от гидратир. иона Со , является сильным восстановителем. [c.336]