Связь простая, нитрование

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить п-динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не п-динитробензол, а л-динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую ннтрогруппу только Б мета-положение [c.252]

Мы нашли, что простые С—С и С—Н связи всех типов (т. е. относящиеся к третичному, вторичному и первичному атому углерода) обнаруживают значительную реакционную способность в электрофильных реакциях, таких, как протолитические процессы (изомеризация, водородно-дейтериевый обмен, протолиз), алкилирование, нитрование и галогенирование. Эти наблюдения обещают открыть новую широкую область химии, где алканы и циклоалканы могут использоваться в качестве субстратов для широкого набора электрофильных реакций, а насыщенные простые связи в общем случае могут подвергаться электрофильным реакциям. [c.272]

Если бензольное кольцо активировано заместителями, нитрование идет легко и обычно соответствует правилам простой теории валентных связей. [c.169]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следуюш,ие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замеш,ения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галоидирования, ацетилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и неко [c.565]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

Простейший метильный радикал является реальной, однако неустойчивой частицей (. 8,3-10 с), которая тотчас же превращается в результате реакции в устойчивую молекулу. Радикальный разрыв ковалентной связи инициируется нагреванием или облучением (ультрафиолетовое или у-излучение). Следовательно, для алканов характерно реагирование по радикальному механизму, по которому протекают многочисленные реакции замещения одного или нескольких атомов водорода (галогенирование, нитрование, сульфирование, окисление). [c.38]

При парофазном нитровании азотной кислотой насыщенных алифатических простых эфиров получаются не только нитроэфиры, но также нитропарафины, образующиеся в результате расщепления связей С—С и С—О указанные продукты содержат не более одной нитрогруппы в молекуле . Найдено, что в продуктах [c.159]

Давно известно, что химическая обработка белковых антигенов (нитрование, йодирование и др.) часто изменяет их иммунохимическую специфичность. Ландштейнер показал, что если простое химическое соединение связано с белковым антигеном, то можно получить антитела, которые специфически реагируют с этим простым соединением, находящимся в свободном [c.17]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

Ф. обладают слабыми кислотными св-вами (но более сильными, чем у спиртов), к-рые усиливаются при введении электроотрицат. заместителей, напр, нитрогруппы. Раств. в р-рах щелочей с образованием фенолятов в щел. среде легко ащ1.71ируются с образованием сложных эфиров алиф. или аром, к-т алкилируются, давая простые эфиры. С наличием ОН-группы — сильного ор ио-пара-ориентан-та — связана легкость электроф. замещения атомов Н ядра Ф. (напр., галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование по Фриделю— Крафтсу). [c.616]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

В тексте материа т также расположен а генетической пос 1едователь-ности. Сначала рассматриваются важнейшие процессы хлорирование, нитрование н восстановление, сульфирование н щелочное плавление в применении к простейшему исходному веществу—бензолу. Затем из синтезированных таким путем промежуточных продуктов с помощью цикла реакций, которые располагаются в определенной последовательности и могут считаться типичными, получаются. все более сложйые производные. Аналогично рассматриваются производные гомологов бензола, затем — нафталина и, наконец, антрахнтюиа. Это помогает изучающему ознакомиться, с одной стороны, со всем ходом получения основных веществ и, с другой стороны, с возможностью дальнейшей переработки этих веществ в более сложные промежуточные продукты начинающий химик таким образом сможет рассматривать каждый процесс не только сам по себе, по в связи с целым комплексом методов сиитеза. [c.13]

При нитровании простых кетонов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида, а также другими нитрующими агентами (при исключении нитрознровання, ср. Ш.1.5) образование фуроксанов не наблюдалось [620—622]. По-виднмому, промежуточное образование нитрилоксидов затруднено. Стимулирующее влияние карбэтоксигруппы можно объяснить стабилизацией молекулы нитрилоксида за счет участия этой группы в делокализацин электронов тройной связи С=Ы. Лишь в избытке сильной минеральной кислоты простые а-нитрокетоны разлагаются с предполагаемым промежуточным образованием нитрилоксидов но в такой среде нитрилокснды гидролизуются до карбоновых кнслот и солей гидроксиламина, которые и выделяются [623]. [c.234]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (предельные соединения), органические соединения, в скелете молекул к-рых содержатся только простые (ординарные) связи. Алиф. насыщенные углеводороды (алканы, парафины) и алициклнч. (циклоалканы, циклопарафины) по отношению к нуклеоф. и слабым электроф. реагентам инертны, но вступают в радикальные р-ции галогенирования, сульфохлорирования, нитрования, нитрозирования, оксимирования, окисления. В супёркислотах или в присут. сильных к-т Льюиса возможны электроф. замещение, протолиз и изомеризация углеродного скелета. Т-ак, м-алканы под действием AI I3 изомеризуются в разветвл. углеводороды такая изомеризация происходит, напр., при крекинге и пиролизе нефти, проводимых с целью получ. бензинов с высоким октановым числом. [c.360]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Общую концепцию электрофильной реакционной способности простых связей (ст-доноров) можно продемонстрировать на примере типичной электрофильной реакции — нитровании ионом нитрония. Чтобы избежать протекания свободнорадикальных реакций, обычно имеющих место при использовании азотной кислоты, а также избежать кислотного расщепления продуктов реакции, нитрование проводят стабильными солями иона нитрония, как, например, N02PP6 в апротонных растворителях, таких, как хлористый метилен— сульфолан [19]. Для метана (где продукт нитрования — нитрометан — нечувствителен к кислоте) в качестве растворителей могут быть использованы безводные НР или РЗОдН. [c.277]

В этом случае образование иона карбония П представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как в таком процессе связь между ароматическим атомом углерода и водородом остается практически незатронутой, а водород отщепляется только лишь в стадии, не определяющей скорость реакции, то ароматическое соединение, помеченное при реакционном центре дейтерием или тритием, должно реагировать с одинаковой скоростью, и поэтому 13отопный эффект не имеет места. В действительности было найдено, что, например, нитрование или бромирование простых ароматических соединений происходит без кинетического изотопного эффекта. Этот результат говорит, кроме того, против синхронного механизма (7.53, о), при котором должен был бы наблюдаться кинетический изотопный эффект. [c.410]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

В связи с рассмотрением простейших пространственных моделей, которыми пользуется де ла Мар, надо иметь в виду, что в некоторых реакциях возможно участвуют наряду со свободными ионами ионные пары, что они сольватировапы и т. д., поэтому следует учитывать, что хотя в принципе высказанное объяснение вероятно, предложенный подход является приближенным. Как только что отмечалось по мере разветвления алкильной группы стерические затруднения усиливаются для замеш,ения атома водорода в орто-положении. С этим согласуются результаты по выходам изомеров, получающихся при нитровании разных моноалкилбензолов [38] (табл. 90). [c.338]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Однако реальную кинетику не всегда легко описать или объяснить. Это обусловлено различными причинами. Например, растворимость самого бензола в нитрующей смеси достаточно низка, поэтому скорость нитрования должна определяться скоростью, с которой этот несмещивающийся углеводород растворяется в кислотном слое. При использовании нитрующей смеси концентрация +N02 прямо связана с концентрацией добавленной HNOз, поскольку ННОз быстро и полностью превращается в +N02- Однако при нитровании в других растворителях могут возникать другие осложнения. Зависимость концентрации эффективного электрофила (а это почти всегда +N02) от концентрации HNOз или другого потенциального нитрующего агента может оказаться весьма не простой. [c.150]

Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения четырехокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние в зависимости от того, какой олефин подвергается нитрованию. В случае простых алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстановлению четырехокиси азота до трехокиси [352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося нитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [370], аллилбензола [371], стильбена [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Стильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси [c.248]

В работах 1932 и 1933 гг. нами было введено представление о поляризуемости простых связей. С этой точки зрения, в частности, рассматривалась реакционная способность парафиновых углеводородов (ЖОХ, т. 7, стр. 2353, 1937 т. 9, стр. 2022, 1939 т. К), стр. 494, 1946), равно как и двойственная реакционная снособность таких органических мо.лекул, как хлоропроизводные парафинов и жирноароматических углеводородов (ЖОХ, т.9, стр. 2021 — 2025, 1939 т. 18, стр. 1189, 1948). Вывод теории электронной таутомерии, что третичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем вторичные, и в свою очередь вторичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем первичные, находит прежде всего доказательство в классических исследованиях М. И. Коновалова, В. В. Марковникова и С. С. Наметкина по нитрованию углеводородов. Исследования проф. В. И. Есафова па ряде примеров показывают, что реакция дегидратации непредельных спиртов идет преимущественно за счет вторичных СНа-грунп (ЖОХ, т. 14, стр. 84, 1944). Обобщая свои наплюдения и опыты, проф. В. И. Есафов приходит к выводу, что в процессе дегидратации а,(3-непредельных третичных спиртов, имеющих при карбинольном углероде группы СНд и СаНд, участвуют главным образом Н-атомы этила (ЖОХ, т. 19, стр. 1076, 1949). [c.105]

В табл. 7.4 сопоставлены некоторые экспериментальные результаты. Неожиданно большие доли ортео-замещепия в случае нитрования бензальдегида, эфиров бензойной кислоты и бепзопитрила, вероятно, связаны со способностью этих групп сначала присоединять реагент (по кислороду нитро- или карбонильной группы), благодаря чему облегчается атака орто-положепия через циклическое переходное состояние. Подобные орто-эффекты наблюдают также у фенолов или их простых эфиров, в особенности если [c.488]

Спустя почти сто лет после открытия Перкином Мовеина синтетические красители, использующиеся для крашения хлопка, грубо подразделялись на два типа а) Прямые красители, которые дают прочные к стирке окраски путем присоединения к макромолекулам целлюлозы за счет водородных связей (или ван-дер-ваальсовых сил, а также дисперсионных сил), и б) красители, осаждающиеся на волокне различными методами. Основная идея, заключающаяся в том, что оксигруппа целлюлозы может быть использована для получения окрашенных простых и сложных эфиров, была высказана Кроссом и Бивеном в 1895 г. Они провели бензоилирование щелочной целлюлозы, затем полученный продукт подвергли последовательно нитрованию, восстановлению, диазотированию и сочетанию с целью получения азокрасителя все еще связанного с гидроксилом целлюлозы исходной эфирной связью. [c.1682]

Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология