Замещение ароматических соединениях при нитровании

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фенантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине. [c.357]

Как правило, реагенты, применяемые в реакциях замещения ароматических соединений (при галоидировании, нитровании, сульфировании, ацилировании, азосочетании и т.д.), не реагируют с ароматическими соединениями в отсутствие сильной кислоты или катализатора. Роль последних заключается в превращении реагента в активную электрофильную форму, изображенную выше символом Х+. Поэтому полезно различать два последовательных этапа реакций замещения образование активной электрофильной формы в результате (обычно равновесной) реакции реагента с реакционной средой (сильной кислотой или катализатором) и собственно реакцию замещения. Б настоящем разделе мы остановимся на реакциях галоидирования и алкилирования (см. ниже замещение фенолов, сульфирование, нитрование, азосочетание). [c.329]

Элементы этой ситуации представлены в реакциях электрофиль-ного замещения ароматических соединений. Так, нафталин более реакционноспособен, чем бензол по отношению к электрофильным агентам (например, в реакции нитрования). Этот сам по себе достаточно интересный вывод, может помочь нам в выборе условий нитрования ароматических соединений. Но в то время как для бензола проблема на этом и исчерпывается, для нафталина дело обстоит совершенно иначе. Здесь главная задача — определить, куда будет направляться нитрование. Нафталин имеет два возможных положения а и р, способных подвергаться электрофильной атаке [c.13]

К электрофильным реакциям относятся замещение водорода в ароматических соединениях, нитрование, галоидирование, сульфирование, реакции обмена металла на металл. [c.512]

Электрофильные замещения, которые могут идти с неактивированными ароматическими соединениями (нитрование, алкилирование, галогенирование и т. д.), уже не ориентированы избирательно в пара-место, [c.184]

При нитровании в инертном растворителе (уксусной кислоте или нитрометане) порядок реакции определяется природой нитруемого соединения. Нитрование достаточно реакционноспособных к электрофильному замещению ароматических соединений протекает практически с одинаковой скоростью и по нулевому порядку, а малореакционноспособных к таким замещениям — по первому порядку ш = [АгН]. [c.61]

Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

При этом для них весьма характерна способность вступать в реакции галогенирования или нитрования, т.е, типичные реакции электрофильного замещения, свойственные ароматическим соединениям. [c.248]

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в противоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс [c.86]

При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и и-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. [c.87]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить п-динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не п-динитробензол, а л-динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую ннтрогруппу только Б мета-положение [c.252]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол еще легче сульфируются фенолы и анилин. [c.140]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Ценным свойством этого реагента является высокое отношение образующихся продуктов орто-пара-замещ шя для некоторых замещенных ароматических соединений [5]. Наконец, для нитрования можно использовать соли нитрония [6]. Широко изучен фторборат нитрония. Легко [c.229]

В случае применения в качестве растворителей нитрометаиа или уксусной кислоты нитрование достаточно реакционноспособных н электрофильным замещениям ароматических соединений протекает по нулевому порядку, а мало реакционно-способных н таким замещениям — по первому порядку [c.180]

Обсуждение. Введение нитрогруппы в ароматическое кольцо позволяет получать другие замещенные ароматические соединения. Так, например, полизамещенные бензольные соединения могут быть идентифицированы с помощью реакции нитрования и последующего восстановления нитросоединения до амина, который в свою очередь ацетилируется или бензоилируется, давая моно- или диацетамидо- или бензамидопроизводные. [c.290]

В связи с замещением ароматических соединений, обладающих ониевой группой, связанной с ядром, упомянем также следующее при нитровании анилина в присутствии концентрированной серной кислоты образуется более 50% ж-нитроапилина. В этих условиях ориентация определяется группой По той же причине [c.36]

Приведенный выше пример — характерный пример реакции гало-генирования ароматических соединений. Из других реакций замещения чаще всего встречаются реакции нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Легкость, с которой идут эти реакции замещения, зависит от природы электрофильного замещающего агента и от возможности атаки им я-электронов ароматического кольца. Электрофильное замещение ароматических соединений, я-электронная структура которыд выражена наиболее сильно, происходит с наибольшими скоростями. [c.322]

Прежде чем на основании опытных данных ответить на первый из этих вопросов, следует устранить мешающие осложнения. Во-первых, часть ароматических соединений, нитрование которых катализируется азотистой кислотой, в значительной степени окисляются в условиях нитрования. Эти побочные реакции, которые пока пе рассматриваются, приводят к образованию азотистой кислоты, благодаря чему полояч ительпый катализ превра-1цается в аутокатализ. Так ведет себя фенол и в меньшей степени анизол. Одпако при определенной дезактивации ядра пе происходит окисления в результате замещения, но положительный катализ азотистой кислотой сохраняется. Это наблюдается, например, в случае г-иитрофенола и г-хлора-низола. [c.283]

При нитровании сильпоактивированных замещенных ароматических соединений, таких, как анизол и другие эфиры, амины и N-apилaмиды, заместители которых содержат легко поляризуемые р-электропы, соотношение изомеров в значительной степени определяется условиями нитрования. Если нитрование ароматических производных такого тина проводится нитрующей кислотной смесью, среди продуктов реакции преобладают пара-изомеры, тогда как при нитровании в уксусном ангидриде образуются в основном орто-изодшры их содержание превышает 67%, т. е. статистически предсказанное количество. [c.11]

В настоящее время существует значительное количество данных, говорящих в пользу того, что при нитровании и бромировании ароматических соединений не наблюдается эффекта действия изотопов. Например, Мелендер показал, что при нитровании и бромировании замещение трития в кольце происходит практически с той же скоростью, как и замещение водорода [220]. Продукты, образующиеся при нитровании монодейтеро-бензола, также говорят об одинаковом замещении водорода и дейтерия [190]. Наконец было показано, что скорости нитрования нитробензола и пентадейтеронитробензола идентичны [36]. [c.408]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения. Важными реакциями этого типа являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирова-ние, азосочетание. [c.163]

При замещении в алифатических соединениях конфигурация сохраняется. В ароматических соединениях электрофи.пьное замещение по 5 л 2-механизму протекает через присоединение Х к НУ с образованием лабильной промежуточной частицы ХКУ+. Пример — нитрование азотной кислотой [c.126]

При замещении атомов водорода на остаток азотной кислоты — нитрогруппу N02 (нитрование) — образуются нитропроиэводные ароматических соединений (стр. 265). [c.250]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

Механизм образования продуктов, содержащих группу ОН, ие вполне выяснен. Считают, что вступление в сослинеиие оксигруппы происходит вначале в соответствии с обычными законами замещения с последующим нитрованием окснсоединення. Окснгруппа образуется путем взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его ютслорода по схеме [98, 178] [c.50]

Одной из характернейших особенностей соединений ароматического ряда является способность к реакциям электро-фильного замещения, в частности к реакции нитрования. Нитрование ароматических соединений происходит в большинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим выходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического соединения можно представить простой схемой [c.22]