Инициирование полимеризации влияние на скорость концентрации инициатора

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Очевидно, что на основе рассмотренного выше механизма нельзя ожидать простой зависимости между скоростью реакции и скоростью инициирования (или концентрацией инициатора), хотя в отдельных случаях скорость, измеренная в данное время или при данной глубине полимеризации, может быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Влияние окклюзии всегда проявляется в увеличении показателя степени при концентрации инициатора в уравнении для скорости полимеризации это можно качественно аргументировать следующим образом. Скорость реакции на любой стадии процесса определяется числом и размером имеющихся полимерных частиц и повышается с увеличением обеих величин. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость образования полимера и, следовательно, возрастание скорости больше, чем это следует из прямой пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора по этой причине должен быть больше /г- Более того, сильную окклюзию можно рассматривать как реакцию обрыва, протекающую по первому порядку, а это приводит к увеличению показателя степени при концентрации инициатора. Из этих эффектов в случае акрилонитрила должен преобладать первый, так как только незначительная часть от общего количества радикалов, генерированных при 25°, полностью застревает в полимере [25], [c.139]

В этом разделе будут рассмотрены скорости элементарных актов процесса инициированной полимеризации и их влияние на суммарную скорость процесса в зависимости от концентрации инициатора в реакционной среде, концентрации мономера и растущих цепей. [c.26]

Полярные вещества оказывают большое влияние на скорость полимеризации, инициированной соединениями лития в углеводородных растворителях [44, 45, 81], а также других реакций литийорганических соединений [93]. Эти эффекты часто бывают чрезвычайно сильными, даже при концентрациях добавок, сравнимых с концентрацией инициатора. Влиянию подвергаются как реакции инициирования, так и реакции роста цепи например, Кропачева и сотр. [86] показали, что тетрагидрофуран значительно увеличивает скорость инициирования литийалкилами. Влияние на скорость инициирования имеет первостепенное значение в присутствии тетрагидрофурана инициирование протекает так быстро, что его нельзя измерить обычными кинетическими методами [77]. [c.499]

Кислород является ингибитором полимеризации акрилонитрила. Его присутствие сказывается на возникновении индукционного периода [179]. Увеличение концентрации инициатора сокращает индукционный период и оказывает небольшое влияние на скорость инициирования. [c.355]

Влияние pH среды на скорость полимеризации может быть обусловлено изменением скорости вещественного инициирования при различной концентрации ионов водорода в растворе. Известно, например, что распад широко применяемого в качестве инициатора ПСК существенно ускоряется в кислых растворах по сравнению с распадом в нейтральных и щелочных средах [124] изменение pH ведет к изменению скорости инициирования, а следовательно, и скорости полимеризации мономеров, инициируемой пероксидом водорода [48], перйодатом натрия [66] и различными окислительно-восстановительными системами [68, 78]. [c.40]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов на этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера у = К[М][1п] /". Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорпиут1 дь а.. квядратному [c.17]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Любопытный прием для изучения полимеризации акрилонитрила, также инициированной литийбутилом, но в петролейном эфире, применили Зилха и др. [60]. Он состоит в исследовании влияния скорости введения одного из компонентов в реакционную смесь, содержащую все остальные реагенты, на молекулярный вес полимера. Как показано, в опытах, проведенных при 0°, молекулярный вес полимера возрастает с улюньшением скорости прибавления мономера и инициатора, которая изменялась от 10 до 200 ммоль/сек. (мономер) и от 0.25 до 5 ммоль/сек. (инициатор) общая концентрация мономера во всех случаях оставалась постоянной. Эта закономерность нарушается при введении мономера с большей скоростью (до 300 ммоль/сек.) или при условии [С] <0.07 моль/л. При —55° изменение скорости прибавления мономера практически не влияет на молекулярный вес полимера. Некоторые из полученных в работе [60] результатов, а также рассчитанные на их основе величины (в цитированной работе они не приводятся) включены в табл. 48. [c.139]

Ч резвычяйно важное значение для понимания процесса привитой и статистической сополимеризации при получении ударопрочных сополимеров на основе стирола имеет исследование влияния концентрации каучука. Известно, что введение каучука приводит к замедлению полимеризации [1] Е1спедствие изменения скорости инициирования. При взаимодействии первичных радикалов инициатора, с молекулами каучука образуются достаточно устойчивые макрорадикалы. Таким образом, замедление полимеризации связано с образованием привитого сополимера. Однако при полимеризации стирола в присутствии каучука наблюдались отклонения от известных закономерностей , т.е. увеличение скорости [c.48]

В работах Медведева с сотр. [3, 9—16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята алия цри инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо-бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тилпирцдиния (до концентрации 7%). [c.26]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]