Дифениламин ион-радикал

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

Иногда вещества, способствующие обрыву цепей, специально добавляют к системе. Такие вещества называют ингибиторами. Например, для реакций окисления ингибитором является дифениламин. При взаимодействии с ним активного радикала образуется малоактивный [c.314]

В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщенными молекулами. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перекисный свободный радикал ROj может оторвать атом Н от молекулы дифениламина [c.360]

Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей — ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиоксидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, и-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять [c.646]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Алкилированный дифениламин (в некоторых марках алкильный радикал — гептил или октил) [c.326]

Дифеиилазотный радикал, образующийся из дифениламина, реагирует с КОг- по нескольким направлениям [192] [c.107]

Важная область применения спектроскопии ЭПР — изучение химических процессов в биологических объектах, в частности метаболизма, при использовании парамагнитных зондов (меток). Это основывается на исключительно высокой чувствительности метода к крайне малому содержанию парамагнитного вещества. Так, например, используемый иногда в калибровочных целях для определения числа неспаренных электронов радикал 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зил (ДФПГ) обнаруживается по сигналу ЭПР при нахождении в резонаторе в количествах 10" г. Как один из примеров можно привести изучение кинетических закономерностей взаимодействия дифениламина с ДФПГ. Лимитирующей стадией процесса является [c.75]

Дифениламин (СвН5).,НН, в котором азот аминогруппы связан с двумя бензольными ядрами, является еще более слабым основанием, чем анилин трифениламин (СвН5)зМ, содержащий в соединении с азотом аминогруппы три ароматических радикала, совсем не проявляет основных свойств и солей с кислотами не образует. [c.387]

В) или повышают стабильность фепоксильного радикала, образующегося нри окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта а-п-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин— фенил-р-нафгилайшн —ди- 3-нафтил-/г-фени-лендиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала 1п-. Как и в ряду фенолов, на ингибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в пара-положение к аминогруппе [13]. [c.16]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

Масс-спектры электронного удара [480] показали наличие в продуктах фотохимического превращения молекул исходного диафена ФП, в том числе и с изотопом углерода С , радикала дифениламина, нитропроизводных диафена ФП и осколочных соединений, получаемых за счет отрьгеа от молекулы диафена ФП метильной группы в ходе эксперимента. Следует отметить, что около 60% обрг13ца после снятия масс- [c.315]

Адсорбция декатионированными це о л и т а м и. В случае катионированных цеолитов наблюдалась только слабая физическая адсорбция молекул антрацена и дифениламина (рис. 2, а и б, кривые i). При адсорбции этих молекул декатионированным цеолитом в спектре появлялся ряд новых полос, свидетельствующих об образовании на поверхности заряженных форм. Так, полосы поглощения у 440 и 720—800 нм в спектре адсорбированного антрацена можно приписать [2, 3] соответственно протонизиро-ванным и радикальным формам антрацена (рис. 2, а, кривая 2). Полосы дифениламина около 680 — 720 нм (рис. 2, б, кривая 2) соответствуют поглощению радикал-катионов в сильных электроноакцепторных средах [4, 5]. [c.199]

ЭПР радикал-катионов имели слабо разрешенную структуру, обусловленную в случае дифениламина взаимодействием магнитных моментов неспаренного электрона адсорбированного радикала и ядер азота и водорода rpynnH NH. Размытие структуры сигнала при больших заполнениях [c.200]

Бис(диметиламино)дифениламин, отличающийся от (XXXVI) тем, что не имеет центральной К-метильиой группы, окисляется в две обратимые стадии, первая из которых является одноэлектронной получающийся продукт представляет собой катион-радикал (раствор зеленого цвета). Кроме того, имеет место сложный ряд необратимых стадий. Родственные соединения — 4-диметиламино-4 -аминофениламин и 4,4-диаминодифениламин — реагируют подобным образом. [c.257]

Опыты по окислению полипропилена, стабилизированного дифениламином, в которых концентрация образующегося дифенил-азотокисного радикала определялась методом ЭПР, показали, что этот радикал образуется с максимальной скоростью в начале процесса, как показано на рис. 15. По-видимому, в этом случае < табилизатор легко окисляется кислородом. [c.426]

При изучении окисления циклогексанола было установлено [4], что а-нафтиламин нри торможении инициированной реакции окисления циклогексанола расходуется со скоростью, которая в десятки раз меньше скорости инициирования. Аналогичное явление наблюдается при окислении других вторичных и первичных спиртов [5] и характерно не только для а-нафтиламина, но и для других ароматических аминов. Это явление обусловлено регенерацией ароматического амина в окисляющемся спирте и многократным участием одной молекулы амина в обрыве цепей. Механизм регенерации амина был раскрыт в работе [6], где было установлено образование дифениламина из днфенилазотного радикала в окисляющемся [c.237]

Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реактора (скорость обрыва цепей увеличивается при уменьшении диаметра реактора), прк взаимодействии радикала с молекулой ингибитора или примесью в системе. Например, при окислении улгеводо родов в прис т-ствии дифениламина перекисный свободный радикал ЕОг-взаимодействует с ним по схеме [c.177]

Основные научные работы относятся к химии стероидов, алкалоидов, а также хлорофилла и гемоглобина. Установил (1911), что возникновение окраски при взаимодействии дифениламина с окислителями в присутствии серной кислоты вызвано образованием радикала (СбН5)21 . Сформулировал [c.104]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Методом ЭПР была изучена кинетика накопления азотокисного радикала [48, 49] ( eH5)2NO в реакции инициированного окисления кумола в растворе хлорбензола в присутствии дифениламина при 68,5° С. Оказалось, что образование ( eH5)aN0 идет путем превращений промежуточного комплекса [( 6Hg)2NH. . . RO2]. [c.260]

С увеличением дозы поглощение в видимой и близкой УФ-области в чистом ПВХ возрастает. При освещении видимым и близким УФ-светом это поглощение уменьшается. При этом сигнал ЭПР в чистом ПВХ почти не меняется по форме, но несколько уменьшается по амплитуде (см. рис. 3, нижний ряд.) При последовательном освещении через узкополосные фильтры с максимумами пропускания при все более коротких волнах 7-облу-ченных образцов ПВХ, содержащих 0,3 мол. % хлоранила, наблюдается возрастание сигнала анион-радикала хлоранила, причем для каждого фильтра прирост достигал предельного значения (см. рис. 3, верхний ряд). Одновременно в спектрах поглощения возрастает поглощение анион-радикала хлоранила при 448 ммк. При освещении образцов УФ-светом с длиной волны не более 300—320 ммк наблюдается уменьшение сигнала ЭПР и поглощение анион-радикалов хлоранила, что, вероятно, связано с фото-эжекцией электронов из последних. Аналогичные наблюдения отмечались при освещении ПММА, содержащего хлоранил. В образцах, не подвергавшихся у-облучению, образование анион-радикалов при освещении не происходило. При различном содержании хлоранила в полимерах прирост после отбеливания был большим для меньшей концентрации добавки. Следует отметить, что последовательное увеличение концентрации анион-радикалов при освещении через узкополосные фильтры имеет место в свежеоблученных и неподвергавшихся воздействию дневного света образцах. В противном случае прирост наблюдается лишь при отбеливании светом в области 320—450 ммк до той же конечной величины концентрации. При отбеливании у-облученных полимеров, содержащих добавки элек-тронодонорного характера — трифениламии и дифениламин,— наблюдается сильное уменьшение поглощения соответствующих катион-радикалов. Мы предполагаем, что эти эффекты, как и поглощение в близкой УФ-области и видимой, объясняются присутствием электронов, захваченных в у-облученных полимерах, возможно, по механизму 1. [c.221]

Внимания заслуживает вторичный амие, содержащий два фенильных радикала и называемый дифениламином [c.189]

На то, что азотокисный радикал, получающийся окислением дифениламина, сам является антиоксидантом, обратил внимание Томас, который сравнил торможение окисления белого масла добавками небольших количеств дифениламина и дифенилазотокиси [82]. [c.33]

Совсем недавно установлено [32], что стабильные азотокисные радикалы (особенно экранированные) обладают стабилизирующей эффективностью против окислительной деструкции. На примере окисления полипропилена было показано, что дифенилазотокис-ный радикал по эффективности превосходит дифениламин. Таким образом, реакция (4) в случае аминов по сравнению с реакцией (7) оказывается невыгодной, так как в результате ее образуется разветвляющий агент — ROOH. [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Дифениламин ион-радикал: [c.58] [c.273] [c.298] [c.412] [c.244] [c.399] [c.41] [c.461] [c.399] [c.459] [c.459] [c.398] [c.398] [c.20] [c.54] [c.246] [c.328] [c.297] [c.376] [c.236] [c.178] [c.104] [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология