Гриньяровых реакций механизм

Получите реакцией Гриньяра 2-метилбутаналь 5-метил-2-гексанон. Напишите реакции замещения для полученных соединений и приведите механизм одной из них. [c.77]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

Гриньяра реакция, обзоры механизм [543] радикальная реакция [542] [c.51]

Для процесса производства реактива Гриньяра в полунепрерывном реакторе отсутствуют надежные и полные данные о механизме и кинетике реакции, поэтому непосредственное составление математической модели невозможно. Изучение процесса производства реактива Гриньяра было начато с анализа физико-химических особенностей процесса с целью определения видов опасностей, сопровождающих процесс, параметров контроля и защиты, а также каналов успокоения (защитных воздействий) процесса. [c.201]

Получите при помощи реакций Гриньяра бутанол-2 и 2-метилбутанол-2. Рассмотрите механизм реакции. [c.68]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

Из приведенных схем следует, что реактивы Гриньяра реагируют с водой как с кислотой, образуя углеводород. Поэтому их получение и дальнейшая работа с ними должны осуш,ествлять-ся в безводных условиях. Реакция реактива Гриньяра с кето-ном протекает по механизму нуклеофильного присоединения. [c.144]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Механизм этой реакции исследован менее, чем механизм подобной реакции Гриньяра, но, по-видимому, у них много общего. На [c.225]

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и НгМд, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции один имеет первый порядок ио MeMgBr, а дру- [c.368]

Ниже показан механизм этой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Гриньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние. В этом состоянии гидрид-ион переносится с р-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода [c.33]

Реакция Вюрца или Вюрца — Фиттига во многих отношениях аналогична конденсации реактива Гриньяра различие, по-видимому, заключается лишь в более гетерогенной природе компонентов реакции. Механизм ее заключается преимущественно во взаимодействии натрия с алкилом или арилом [21]. Более поздние исследования [c.33]

Существование такого особого механизма не только объясняет причины направления реакции, но также и то, почему кетоны с разветвленной цепью и легко образующие енольную форму дают в ней очень хорошие выходы с аллильными гриньяровскими реагентами, и плохие — с другими реагентами Гриньяра. Этот механизм согласуется с образованием небольшого количества продуктов 1,4-присоединения в реакциях аллильных гриньяровских реагентов с такими веществами, как фенилвинилкетон и /прето-бутилциннамат, к которым другие гриньяровские реагенты присоединяются почти исключительно в положении 1, 4. [c.439]

В последнее время для объяснения механизма взаимодействия в системе металлоорганическое соединение — пероксид, как и в других реакциях с участием МОС, часто привлекаются представления о расщеплении связей, инициируемом переносом электрона (ЗЕТ-механизм) [42, 43]. Для реакции пероксида бензоила с реагентами Гриньяра такой механизм )писан в работах [38—40]. Первой стадией взаимодействия пероксида и хлорйда бензилмагния является образование комплекса между реагентами, в.котором атом магния координирует с кислородом пероксидной связи [39]. Затем следует переход электрона с металлоор-ганического соединения на пероксид, сопровождаемый образованием синглетной радикальной пары [c.6]

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широко освещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк 21—24], а также более поздних исследований Мехтиева [36]. Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций. [c.148]

В соответствии с вышси ложеиным, механизм реакции между эфирами одноосновных кпслот и Mg-гaлoидaлкилaми отвечает не однозначной схеме Гриньяра, предусматривающей образование всегда лишь третичных спиртов [c.229]

Принятый в настояи1ее время механизм, мредложснны( Карашем для реакции фенилмагнийбромида с этилбромидом, основывается на предположении, что в качестве интермедиата образуется монохлорид кобальта (возможно, по формальной аналогии с моноиодидом магния -М , образующимся при активации магниевых стружек иодом при проведении синтеза Гриньяра) [c.302]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилгалогенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (И1) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободнорадикальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с Rs uLi, Ra d и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. [c.228]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

Большинство других металлоорганических соединений также вступает в реакцию с кислородом. При обработке триалкилборанов и алкилдихлороборанов RB кислородом с последующим гидролизом легко получаются гидропероксиды [230]. Ди-литированные карбоновые кислоты (см. реакцию 10-98) реагируют с кислородом, давая после гидролиза а-гидроксикарбоно-вые кислоты [231]. Это указывает на свободнорадикальный механизм реакции между реактивами Гриньяра и кислородом [232]. [c.453]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизоваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму E . Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. [c.54]

Именно с этой целью книга может быть разделена на две части. Первая включает вводные главы по строению атомов и молекул, а также основные принципы, которые необходимы для изучения механизмов реакций в органической химии. Затем следует описание химии простых однофункциональных органических веществ с механизмами их реакций. В этом разделе темы выбраны в соответствии с их важностью в биологических реакциях, Таким образом, химия нефти, угля и т. д. опущена, реактивы Гриньяра не упоминаются, и вообще больше внимания уделено алифатическим, а не ароматическим соединениям. Некоторые классы веществ, такие, как нитроалканы, арилдиазо-ниевые соли и эфиры серной кислоты, включены в книгу для того, чтобы достичь более связного изложения материала, и лишь кратко упоминаются. [c.7]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]