Ионная сила и скорость реакции

Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает. [c.127]

При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток. При этом равновесное состояние Ох -Ь ге Яес), существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может идти в катодном Ох + + ге КЫ или анодном Red- - Ох + ге" направлениях. Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока — сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода. Если в уравнении (162.3) массу вещества, участвующего в реакции, выразить в г-ионах, то скорость реакции будет [c.498]

Электронное состояние атома-комплексообразователя и сила поля лигандов влияют на кинетическую стабильность комплексных ионов и скорости реакций с их участием. Кинетическую стабильность комплексов принято характеризовать скоростью замещения в них одних лигандов на другие. Если при 25 °С и стандартной концентрации реагирующих веществ замещение лигандов в комплексе проходит за интервал времени, меньший 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больший, чем за 1 мин, то комплекс считают кинетически инертным. [c.347]

Подавляющее большинство исследованных реакций и, Мр и Ри происходит между двумя положительно заряженными ионами. Поэтому, согласно принципу Бренстеда, должен наблюдаться положительный электролитический эффект, т. е. увеличение скорости с ростом ионной силы. Хотя это в действительности установлено для большинства реакций, имеются отдельные исключения, когда с увеличением ионной силы скорость падает. [c.17]

Исследование влияния ионной силы на скорость реакции в каждом конкретном случае может дать значительную информацию о механизме реакции. К сожалению, эффекты, связанные с изменением ионной силы, в реакциях оснований нуклеиновых кислот и их производных практически не изучались. [c.211]

Константа скорости реакции может быть значительно изменена заменой растворителя, используемого в качестве среды, или добавлением соли в реакционную среду. Эти изменения — следствие изменения диэлектрической постоянной растворителя или ионной силы раствора, которые оказывают большое влияние на константу скорости. Были выведены [32] уравнения зависимости константы скорости реакции от диэлектрической постоянной и зависимости константы скорости от ионной силы для реакции с участием двух частиц А и В. Эти уравнения приведены ниже [c.20]

Указанные добавки снижают скорость реакции в замороженных водных растворах. Чтобы убедиться, что такое замедление реакции не вызвано увеличением ионной силы раствора, реакцию проводили в жидкой фазе при 25 °С в присутствии добавок различной концентрации. Было установлено, что в изученных пределах концентрация соли практически не влияет на скорость реакции в жидкой фазе. [c.210]

Например, в исследованиях молекулярной структуры с помощью спектроскопа или дифракционных методов мы заранее предполагаем химический состав системы, число и виды атомов, составляющих молекулы, а наши эксперименты позволяют нам пополнить количественную детализацию в отношении междуатомных расстояний — углов и сил. Так же в термодинамических и кинетических исследованиях для усовершенствования молекулярной картины можно использовать измерения. Например, измерение электропроводности растворов проливает свет на поведение ионов, измерение скоростей реакции — на их [c.76]

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

Р И С. XV.5. Влияние ионной силы раствора на скорости некоторых ионных реакций. [c.451]

Влияние ионной силы на скорость реакции [c.290]

Рис. XII, 3. Зависимость от корня квадратного из ионной силы логарифма констант скоростей реакций между ионами

Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов, участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.347]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Скорость процесса зависит также от ионной силы раствора. Необходимо, чтобы жидкость не была в контакте с медью или латунью, так как в противном случае она будет растворять медь, снижающую в присутствии кобальта скорость реакции. [c.254]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Изучается зависимость скорости неко орой реакции от различных факторов. Как скажутся на численном значении константы скорости следующие изменения различные начальные концентрации изменение температуры введение различных веществ смена растворителя изменение объема системы изменение ионной силы раствора. [c.123]

Зависимость константы скорости реакции в разбавленном растворе от ионной силы раствора выражается уравнением, [c.415]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Рис. хи, 4. Относительное увеличение константы скорости гидролиза этиленацеталя в зависимости от ионной силы раствора, Реакция катализируется 0,1 н, H IO4 в присутствии [c.292]

Кинетика этой реакции исследовалась методом струйной спектрометрии при постоянной ионной силе. Механизм реакции включает образование ключевого интермедиата 1СЮ2 в результате реакции между СЮ и Ь, ЬОН и ЮН 2- Для реакции 12 + Н20->-10Н2 +1 определены константы скорости. [c.132]

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg 7 линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости lg — / /2 будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным п-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1). [c.270]

Константа кг определяется по уравнению (VI.9) на основании разности потенциалов пиков и равняется Й2/ [Н+]= (1,4 0,4]-10 (моль/л)-2-с-. Скорость реакции диспропорционирования и(У) зависит от концентрации уранила, от природы аниона и ионной силы раствора. Реакция (Хг) имеет второй порядок. ЭХХЭ механизм наблюдается при высокой концентрации уранила и малых скоростях развертки потенциала. [c.100]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае й концентрации иона диазония и свободного амина в другом [143, 318]. Подобное н е изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона [63]. Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением pH для максимальной концентрации иона диазония. [c.459]

В соответствии с приближенным уравнением (XIV,34) константа скорости в разбавленных растворах солей возрастает с увеличением ионной силы раствора, если взаимодействуют ионы одного знака, итем больше, чем болыие их заряд. Для ионов разного знака в тех же условиях константа скорости убывает. Если одно из реагирующих веществ яе-ляется нейтральной молекулой, то произведение гл2вобращается в пуль и скорость реакции в разбавленном растворе не зависит от ионной силы среды. [c.347]

Однако не вызывает сомнений, что результаты различных экспериментальных работ, выполненных, например, Данквертсом и Кеннеди Найсингом и др. , Хикита и Асаи подтверждают теорию, изложенную в главе HI, при условии, что растворимость и коэ и-циенты диффузии СОа определены методами, описанными в главе I, а для константы скорости реакции учтено влияние ионной силы (например, с помощью графика, приводимого Данквертсом и Шарма ). Значения коэффициента диффузии иона гидроксила, наилучшим образом соответствующие результатам опытов, примерно в 1,7—2,1 раза больше, чем для СОа- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология