Сольватация изменение ориентации

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

Влияние растворителя может заключаться в изменении сил электростатического взаимодействия между компонентами каталитической ионной пары благодаря сольватации или в образовании комплекса с одной или обеими частями этой ионной пары, а следовательно, в изменении ориентации молекул мономера, входящих в полимерную цепь. [c.263]

Совершенно другие процессы будут проходить при повышении температуры до уровня, когда в смеси углеводородов будут протекать химические реакции уплотнения углеводородов. При пониженных температурах в изменениях свойств и состава смеси углеводородов основную роль играют слабые межмолекулярные взаимодействия. При повышенных температурах слабые межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в создании благоприятной ситуации для химического превращения веществ. При этом слабые межмолекулярные взаимодействия способствуют ориентации молекул друг относительно друга, снижают или повышают степень сольватации, определяют полиэдрическое строение флуктуаций молекул и т.п. [c.62]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

Структура и свойства смазок во многом определяются дисперсионной средой, под воздействием которой могут происходить изменения размеров частиц и их ориентация друг относительно друга (сольватация, солюбилизация, адсорбция). Отсюда и сильное влияние природы и химического состава масла, а именно полярности и степени ассоциирования молекул на свойства смазок. До 60% дисперсионной среды может быть довольно прочно связано со структурным каркасом смазки, остальная же часть механически удерживается в ячейках каркаса. Заметное увеличение размеров волокон мыльных смазок наблюдается с ростом содержания ароматических углеводородов в нефтяных дисперсионных средах. [c.281]

Нужно обратить внимание только на одно существенное обстоятельство. Пр экспериментальном определении энергии (или теплоты) сольватации мы пользуемся рассмотренным выше циклом, в который входит образование в вакууме ионного пара из кристалла соли, а затем перенос ионов из вакуума в растворитель. На поверхности раздела жидкость — вакуум существует некоторый скачок электрического потенциала, обусловленный определенной ориентацией ди-польных молекул жидкости. Поэтому изменение потенциальной энергии при переходе ионов из вакуума в жидкость может быть представлено как сумма двух изменений энергии [c.42]

При исследовании адсорбции из растворов всегда важно выяснить природу и протяженность поверхности раздела между твердыми частицами и смешанными жидкостями. В частности, нужно иметь больше сведений об ориентации и сольватации адсорбированных молекул, а также о составе и действительной границе адсорбированной фазы. Прямыми адсорбционными измерениями можно определить только суммарные изменения концентрации, и потому следует применять также косвенные методы исследования [66]. Ряд сведений можно получить, измеряя теплоты погружения порошков в двухкомпонентные растворы различного состава с преобладающей адсорбцией одного из компонентов. Этот метод является также единственно доступным методом измерения теплот адсорбции на поверхности адсорбента вязких жидкостей с низкой упругостью пара или твердых веществ из раствора. [c.326]

Коэффициент трения сильно зависит от формы молекулы. Ес.1и коэффициент диффузии и константа седиментации определяются при одинаковых условиях, эта зависимость не оказывает влияния на молекулярный вес, так как расчеты Зингера [17] доказали, что ориентация в центробежном поле незначительна. Изменение коэффициента трения в зависимости от формы можно, однако, использовать для определения фактора формы, если предположить, что частицы имеют форму удлиненных эллипсоидов, и пренебречь возможностью сольватации. [c.476]

Построение кривой разности условных теплот гидратации в зависимости от (гг + Гд оУ , как это сделано на рис. 6, является оправданным [78] по следующим причинам. Для данного радиуса и заряда иона величины энергии ион-дипольного взаимодействия и энергии Борна — Бьеррума не изменятся (или почти не изменятся, см. [58]), если знак заряда иона изменить на обратный. Единственный член, который не уничтожается при изменении знака заряда, а значит, и при изменении ориентации диполей,— это энергия ион-квадрупольного взаимодействия, знак которой меняется на обратный при изменении ориентации диполя [79]. Следовательно, разности величин ДЯ для (гипотетических) ионов-одинакового радиуса, полученные путем интерполяции из графика, подобного изображенному на рис. 5, могут быть отложены как функции (Гг + гн2о) - Поэтому разности теплот сольватации анионов и катионов одного и того же радиуса должны рассматриваться [81] как обусловленные в основном ион-квадрупольным взаимодействием, не принимавшимся во внимание до работы Букингема [81]. [c.79]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Этот эффект можно рассматривать как микроскопическое изменение растворителя. Иными словами, нахождение гидроксильной группы вблизи эфирной связи может привести к изменению микроскопической среды вокруг эфирной связи [вследствие связывания и(или) ориентации молекул воды]. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281] 2) изменения величин ДЯ и +, вызываемые микроскопическими изменениялш в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение вызванное изме- [c.169]

В разделе I мы отмечали, что взаимодействия, приводящие к переносу заряда в основном состоянии, в большинстве случаев довольно слабы, особенно для молекул, одна из которых может быть включена в биохимическую систему. При сравнении случаев А1 и А2 (рис. 12) очевидно, что вклад формы с перенесенным зарядом, стабилизирующий основное состояние, может оставаться небольшим, даже когда скорость термического переноса электрона так велика, что ее трудно измерить. (К этому кажущемуся противоречию применим принцип Франка — Кондона.) Поэтому во всех случаях попытки объяснить изменения в основном состоянии образованием комплексов с переносом заряда являются бесполезными. Поглощение с переносом заряда может происходить вследствие близкого расположения друг к другу донора и акцептора (триптофан и NAD , см. ниже), несмотря на то что сама ассоциация может быть обусловлена силами водородного или гидрофобного связывания, а не силами переноса заряда. Образование комплекса с переносом заряда может также (но не всегда) обусловливать определенную взаимную ориентацию донора и акцептора, облегчающую образование соответствующего переходного состояния (вероятно, на 1—2 ккал1моль) и приводящую к почти исключительному образованию лишь одного продукта реакции из нескольких возможных (см. раздел 111, А). Взаимодействие с переносом заряда, которое мы назвали л-сольватацией, может быть очень важным в реакциях NAD — NADH (подробное обсуждение см. ниже) (см. раздел III, Б). Образование комплекса с переносом заряда может также предшествовать переносу электрона от донора к акцептору (см. раздел III, В и Г). Необходимо отметить, что перенос заряда играет большую роль только в переходном или возбужденном состоянии. [c.80]

Реакции, при которых из нейтральных молекул образуются ионы, всегда имеют подобно реакции (42) отрицательную энтропию активации А5+. Увеличение сольватации при активации вызывает повышение степени упорядоченности и, таким образом, уменьшение энтропии. Из данных табл. 6 следует, что наибольшее уменьшение энтропии наблюдается в наименее полярном растворителе. Причина этого состоит в том, что энтропия активации определяет только изменение степени упорядоченности системы (реагенты + растворитель) и что молекульГ полярного растворителя даже при отсутствии растворенного диполярного соединения обнаруживают значительную ориентацию, в то время как молекулы неполярного растворителя упорядочены лишь немного. Если диполярный активированный комплекс образуется из аполярных реагентов, то наибольшее увеличение ориентации, связанной с сольватацией, т. е. максимальное уменьшение энтропии, наблюдается в неполярных растворителях. [c.57]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

Изменение числа атомов С в олефине при увеличении углеродной цепи может способствовать или, наоборот, препятствовать сближению и координации реагентов. Большой по объему заместитель Я препятствует сольватации пероксикислоты (R OзH), что делает ее в основной среде более сильным окислителем, чем низшие пероксикислоты (К=Н, СНз). С другой стороны, увеличение размеров молекул реагентов затрудняет в ряде случаев копланарную ориентацию реагентов и замедляет реакцию. Особенно значительно снижение реакционной способности молекулы при наличии в ней функциональных групп, способных к сольватации. [c.78]