Молекулярная масса и константа равновесия

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Этим требованиям отвечают аналитические зависимости, полученные нами для расчёта констант фазового равновесия (4.2),(4.3), молекулярных масс (4.6), энтальпий узких нефтяных фракций различных нефтепродуктов (4.7) - (4.13). [c.96]

Далее по программе рассчитывают константы фазового равновесия компонента, мольные составы и молекулярные массы равновесных фаз, молекулярную массу исходной смеси (для контроля) и массовую долю отгона. Затем производят вывод на печать величин Т, е, е. После пересчета мольных составов фаз в массовые полученные величины выводят в виде двух таблиц. В табл. А представлены величины Pi, Kpi и Xi. в табл. Б — y i, Xi и yi. [c.52]

Определение констант равновесия К для тяжелых углеводородов. В большинстве анализов природных газов приводятся данные о концентрации гексана + высших или гептана + высших, а также об относительной молекулярной массе и плотности этих фракций. Имеется несколько способов определения константы равновесия К тяжелых фракций газа. Остановимся на некоторых из них [c.60]

Статистический клубок при тепловом равновесии ведет себя как пружина (нулевой длины) с константой упругости, равной 2kTb . Сила, запасенная подобной пружиной при разведенных концах цепи на наиболее вероятное расстояние г= lib, довольно мала. Для углеводородной цепи с молекулярной массой 14 000, длиной развернутой цепи 125,5 нм и наиболее вероятным расстоянием между концами цепи 7 нм эта сила равна 17-10- Н, что соответствует силе, действующей на поперечное сечение цепи flq — 10 МПа. Как и следовало ожидать, подобное напряжение цепи очень близко к значению модуля G — NkT каучукоподобной сетки, обладающей точно такими же размерами цепей между узлами сшивки, для которой (7 = 17,5 МПа. [c.120]

Теплоты п константы равновесия близки при алкилировании бензола олефинами разной молекулярной массы. [c.242]

Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения К имеют к-алканы, причем с увеличением и молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия образования комплекса от молекулярной массы н-алкана линейна. Как видно из рис. 71, извлечение комплексообразующих углеводородов (повышение /С) с удлинением цепи н-алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканами. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения н-алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре. [c.212]

При увеличении молекулярной массы мономера, как уже отмечено, константы равновесия димеризации уменьшаются до некоторого значения, которое становится постоянным для олефинов Сб и выше. Расчет равновесия димеризации высших олефинов проводится по приведенным выше соотношениям. Поскольку, однако, для таких олефинов резко возрастает число возможных образующихся димерных структур, иллюстративные модельные расчеты несут мало информации. Целесообразно выполнение расчета для конкретных условий димеризации с учетом структур образующихся димеров, так как, подобно ситуации с пропиленом, в зависимости от числа образующихся димеров конверсия может меняться в несколько раз. [c.250]

Методами количественного химического анализа устанавливают, в каких количественных соотношениях находятся составные части в исследуемом веществе. Количественными методами можно определить соединение химического элемента или другой составной части в содержании, сплаве, смеси, растворе. Кроме того, количественные методы позволяют определять атомные, эквивалентные и молекулярные массы, константы равновесия, произведения растворимости, кислотность или щелочность среды. [c.203]

Для анализа термодинамической вероятности образования> углеводородов разной молекулярной массы рассмотрим выражения констант равновесия Кс стадий эти константы легко получить из констант Кр. [c.337]

То, что константы равновесия уменьшаются по мере роста молекулярной массы полимера, означает, что расчеты проводятся для правой области (см. рис. 20). В соответствии с уравнением (VI.12) имеем для 700 К [c.254]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Фракционный состав нефти по ИТК и плотность ее узких фракций являются достаточной информацией для выполнения многих технологических расчетов. На базе этих данных можно вычислить теплофизические и термодинамические свойства узких фракций нефти (энтальпию, константы фазового равновесия, молекулярную массу и т.п.), эксплуатационные свойства получаемых из нефти нефтепродуктов (вязкость, температуру вспышки и застывания, фракционный состав по ГОСТ 2177-82, октановое и цетановое числа и др.). [c.90]

Так как активность карбамида и комплекса, находящихся в твердом состоянии, равна единице, то константа равновесия определяется только активностью углеводорода в растворе. В равновесной системе всегда имеется часть углеводорода, не вступившего в комплекс с карбамидом, называемая равновесной остаточной концентрацией Ср, которая зависит от молекулярной массы углеводорода и температуры процесса. Зная величину Ср для [c.232]

Значения Кр1 для ряда углеводородов находят по номограмме (рис. 1.19), Для фракции бензина Св+ константу фазового равновесия рассчитываем через фугитивность. Для данной фракции молекулярная масса Л1=114, средняя молекулярная температура кипения /ср. мол= 1Ю С (приблизительно равная температуре выкипания 50% об. при разгонке на аппарате Энглера), относительная плотность 15 =0,730. [c.69]

Рис. 5.23. Зависимость величины константы равновесия -парафинов от относительной молекулярной массы М

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

К — коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-К) характеризующий фактор Кр—константа фазового равновесия Е,1 — длина, м расстояние, м М — молекулярная масса [c.8]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

В выражениях для Су, Ь, п величина п определяет число С-атомов такого углеводорода синтезируемой смеси, у которого молекулярная масса наибольшая величину п лучше определять по результатам эксперимента, так как она зависит от типа используемого катализатора. Анализ выражений для- Су, I, п, а также констант равновесия, приведенных в табл. 91, показывает, что термодинамически более благоприятно образование низкомолекулярных углеводородов. То, что синтез Фишера — Тропша можно использовать для получения высокомолекулярных углеводородов, объясняется кинетическими факторами и не противоречит термодинамическим расчетам. Последние имеет смысл проводить не для всех гипотетических возможных реакций, а только для тех, которые наблюдаются в экспериментах. [c.338]

Константу равновесия можно рассчитать на основании равновесного состава жидкой фазы. Данные, полученные на основе анализа хроматограмм, разделить на молекулярные массы [c.268]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Из уравнения следует, что с повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических реакций. В соответствии со значением константы равновесия изменяется максимальная молекулярная масса полимера. [c.148]

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия [c.150]

Первые термодинамические расчеты были посвящены выявлению термодинамической вероятности осуществления олигомеризации олефинов при различных температурах. В этих расчетах было показано, что до 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера достаточно высоки, но при дальнейшем повышении температуры они быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера от этилена к пентеиу значения констант уменьшаются, а далее остаются постоянными. Рис. 1.1 демонстрирует изменение стандартной энергии Гиббса (AG ) олигомеризации, а в табл. 1,1 приведены значения AG° димеризации а-олефинов в а-димеры в зависимости от температуры. [c.9]

Однако термодинамический анализ равновесия промежуточных стадий (принцип детального равновесия) используется для изучения распределения продукта по молекулярной массе, тэпределения констант скоростей обратных реакций по константам скоростей прямых и др. В связи с этим рассмотрим термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полиме-"ризации, подобно тому как это сделано выше для олигомеризации. [c.266]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

По сравнению со связью С—С связь С—5 непрочна и в процессе гидроочистки разрывается. Осколки молекулы насыщаются водородом.. В итоге образуются насыщенный углеводород и сероводород. Константы равновесия гидрогеполиза для некоторых серосодержащих соединений, а также значения теплоты ряда реакций приведены в литературе [1, 2]. На основании данных об обес-серивании в присутствии водорода различных нефтяных фракций можно сделать следующие выводы относительная скорость удаления серы из соединений нетиофенового типа значительно выше, чем из тиофеновых с увеличением молекулярной массы и усложнением структуры молекул серосодержащих соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Следовательно, из бензино-лигроиновых фракций сера должна удаляться легче, чем из газойлевых и более высококипящих фракций, содержащих тиофеновую серу. Труднее всего извлекается сера, находящаяся в центре сложных молекул асфальтенов, содержащихся в тяжелых нефтяных остатках. [c.263]

Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскоиии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А. Мальцев и др.), масс-спектрометрии (Л. Н. Горохов, Л. Н. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

При 300 К для реакции N204 = 2Ы02 константа равновесия Кр = 0,174. Какой будет средняя молекулярная масса газовой равновесной смеси при Р = 1 бар [c.34]

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро , распад комплекса SH+ на продукты является скоростьлимити-рующим. Реакцию проводят в водных растворах с начальной концентрацией сахарозы ж 10 % (масс.). Но из-за больщой разницы молекулярных масс воды (18) и сахарозы (344) молярная концентрация раствора невелика. Изменение концентрации воды в ходе опыта незначительно и поэтому им можно пренебречь. Реакция имеет первый порядок как по сахарозе, так и по оксо-ний-ионам. Концентрация катализатора в ходе опыта постоянна. Константа скорости псевдопервого порядка равна [c.793]

Равиовесие между циклом и элементарным звеном полимера определяет выход полимера, а амидное равновесие — молекулярную массу полимера. Если известно значение константы амидного равновесия К И ЧИСЛО молей воды Па, приходящихся на одно элементарное звено полимера, степень полимеризации полиамида Р может быть вычислена из [c.123]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Для получения из бифункциональных соединений полимера с высокой молекулярной массой при небольших значениях К необходимо тщательно удалять из сферы реакции выделяющееся простейшее вещество. Та к, при реакции этерификации = 4,9) для получения полиэфира с Р = 100 допустимое остаточное количество воды в системе к моменту равновесия составляет тысячные доли процента (рис. 18). Константа равновесия реакции амидирования значительно выше и составляет 305 при 260°С. В этом случае для получения полиамида с Р = 100 в системе может содержаться около 0,5% воды. [c.146]

Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары) [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология