Канонический выбор

Каноническому выбору пространства элементарных событий Й соответствует борелевское сг-поле = ( ) , порожденное В1 X 2 X X где п — произвольное число. [c.65]

Канонический выбор является обобщением перехода к новому пространству элементарных событий (2.15) на случайные процессы. Отличительная особенность канонического выбора состоит в том, что элементарные события совпадают с реализациями случайного процесса. [c.65]

Выбор основной системы и направлений лишних неизвестных должен быть таким, чтобы каноническая система уравнений имела возможно более простой вид, С этой точки зрения часто бывает выгодно переносить лишние неизвестные в так называемый упругий центр. Рассмотрим подробнее последнее понятие. [c.234]

Хотя намеченная схема расчета канонических средних принципиально проста, применение ее на практике нерационально в связи со следующим обстоятельством. Вклад некоторой i-й конфигурации в каноническое среднее пропорционален больцмановскому множителю ехр[— Ui/kT], а этот множитель в зависимости от конфигурации системы может сильно меняться. Поэтому некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, некоторые—практически, нулевой. При хаотическом выборе, однако, и те и другие конфигура- [c.389]

После выбора расчетной схемы составляют канонические уравнения деформаций каждого элемента в месте сопряжения под действием внешних нагрузок и краевых сил Р и моментов М, которые считают условно известными. Радиальные перемещения А и углы поворота д оболочек в месте стыка элементов по условию неразрывности должны быть равны. Верхние индексы соответствуют рассматриваемому элементу (крышка — к, днище — д, цилиндрическая обечайка — ц), нижний индекс — виду нагрузки (от действия центробежной силы — цс, от давления жидкости — ж, от краевой силы — Р, от краевого момента — AI). Из условия неразрывности деформации пар элементов крышка—цилиндр, цилиндр—днище следует [c.352]

Упражнение. Из (5.6.3) понятно, что импульсы р/ представляют собой либо настоящие скорости, либо их линейные комбинации. Это не требуется при общем каноническом преобразовании. Покажите, что независимо от выбора переменных всегда существует автоморфизм х-> х, обладающий свойствами (5.6,4) —(5,6.7), и что, следовательно, доказательство остается справедливым. [c.122]

Если выбрать в качестве Га единичную матрицу порядка Qy,, то получается каноническая, по Арису и Маху [24], матрица Г. Переходя от одного разбиения Ауч к другому и используя разные невырожденные матрицы в качестве Га, можно получить всевозможные варианты матрицы Г. Продуцирование вариантов матрицы Г может быть поручено машине. Выбор окончательного варианта должен сделать исследователь на основании соображений простоты [28]. Ввод дополнительной химической информации (сведения об обратимости маршрутов, переход к целым числам и т. д., изменение знаков) должен осуществляться исследователем. [c.49]

Основную систему можно выбирать различными способами. Примем допущение к каждому концевому узлу приложена мертвая опора, препятствующая всем линейным и угловым перемещениям. Сформируем основную систему, отбрасывая связи в начале каждой ветви и перемычки к каждой промежуточной опоре. Получим основную систему как совокупность ДТ, о которых говорилось выше, или как бинарных консолей . При таком выборе основной системы каноническая матрица (см. ниже) разветвленного трубопровода содержит много нулевых членов, что приводит к экономии машинного времени. [c.29]

Существует на удивление много вариантов канонических правил, сводящихся к установлению иерархии (перечню приоритетов) определенных структурных элементов. Различные атомы и группы имеют различное положение в этой иерархии (различный приоритет). Наиболее часто используют свод правил Моргана [293], который представляет собой улучшенное для включения данных стереохимии [182, 184] развитие подхода Глюка [294]. Иерархия в системе Моргана представляет собой процесс последовательного установления старшинства атомов. Определяющим является значение связности каждого атома в структуре. Такой подход напоминает обычное химическое обозначение раз-ветвленности соединения, выраженное понятиями четвертичного, третичного, вторичного и первичного С-атома здесь четвертичные С-атомы считаются вершиной иерархической лестницы. Детальная разработка этого подхода в виде свода правил является необходимой при установлении ранга атомов с незначительными различиями (например, при выборе между двумя четвертичными атомами). Перечислим эти правила [c.23]

Из сравнения этих чисел следует, что А> Б. Нет необходимости читать всю цепочку цифр, чтобы сделать выбор между формулами А к Б, так как ясно, что максимальное значение имеет то число, в котором единица противостоит нулю второго числа в наибольшем разряде (отмечен стрелкой). Таким образом, суть метода, предложенного автором, состоит в том, что в качестве стартового (№ 1) атома выбирается атом с наибольшей связностью или валентностью, а дальнейшая нумерация атомов осуществляется таким образом, чтобы записанная в строку матрица смежности данного соединения получила максимальное значение. При этом способе приведения к каноническому виду функциональность оказывается фактором второстепенным, определяющим ранг атома только тогда, когда соображений связности оказывается недостаточно. В одной из своих последних работ автор [127] отмечает, что для графов ациклических соединений полная связность однозначно представляется Г-списком в максимальной матрице смежности, что требует лишь 2п бит (при п атомах углерода в молекуле). Если к этому добавить специальный список для полициклических структур [127], такой способ оказывается конкурентоспособным с системой ЛФВ для быстрого поиска структур с помощью вычислительной техники. [c.30]

Преобразование, в котором новые координаты суть функции одних только старых координат, называется точечным. Частым заблуждением является отождествление всех точечных преобразований с каноническими. После задания преобразования координат только специальный выбор новых импульсов согласно уравнению (1.546) делает преобразование каноническим. Если, например, преобразование координат (1.38а) подставить в (1.546),. то это дает [c.30]

Если канонические формы сильно различаются по энергии (например, формы Н—Н и Н+Н молекулы Нг при ковалентно-ионном резонансе), то их вклады в энергию молекулы обратно пропорциональны их устойчивости. Это дает возможность сформулировать несколько общих правил по выбору канонических форм. [c.103]

Далее, когда это возможно, следует использовать векторную схему, разработанную Пенни, поскольку она в отличие от всех определений, применявшихся ранее в методе валентных схем, не зависит от выбора структур. С математической точки зрения, конечно, существует значительный простор при определении набора канонических структур . Обычно химический здравый смысл позволяет сделать наиболее разумный выбор, однако, как показывает случай фульвена [8], это не всегда оказывается возможным. С другой стороны, мы можем [c.73]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т.д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или же ограничить- [c.100]

По существу на примере интеграла онф мы рассмотрели стандартный вариант расчета многократного интеграла по методу Монте-Карло. Рассмотренная схема расчета канонических средних (величины М) состояла в хаотическом выборе конфигураций и последующем взвешивании их посредством умножения суммируемой величины Мф на величину ехр [—1) 1) кТ], пропорциональную вероятности /-Й конфигурации в системе, которая описывается каноническим распределением. [c.423]

Хотя намеченная схема расчета канонических средних принципиально проста, применение ее на практике нерационально в связи со следующим обстоятельством. Вклад некоторой -й конфигурации в каноническое среднее пропорционален больцмановскому множителю ехр [—и /кТ], а этот множитель в зависимости от конфигурации системы может сильно меняться. Поэтому некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, некоторые — практически нулевой. При хаотическом выборе, однако, и те и другие конфигурации появляются одинаково часто взвешиваем их мы потом, формируя суммы. Нерациональность такого метода генерирования конфигураций видна на следующем примере. Предположим, что плотность системы велика. Тогда среди хаотически выбранных конфигураций основную долю составят такие, в которых по крайней мере две частицы перекрываются , т. е. сближены настолько, что между ними имеется сильное отталкивание. Поскольку потенциальная энергия такой пары — очень большая положительная величина, то для рассматриваемой конфигурации /г > Т и ехр [— /г// 7] 0. Так, для модельной системы твердых шариков равна бесконечности энергия всех конфигураций, при которых хотя бы два шара перекрываются (расстояния между центрами шаров больше диаметра шара). Вклад таких конфигураций в величину Z o ф равен нулю. При беспорядочном выборе конфигурации с нулевым (или очень малым) значением ехр (и1/кТ) мы получали бы очень часто, и большая часть вычислительной работы была бы практически бесполезной. В связи с указанными обстоятельствами при расчете канонических средних для плотных систем метод Монте-Карло в описанной выше модификации практически не используется. [c.423]

Для слов с супплетивными основами необходимость выбора канонической или вариантной формы может быть определена по грамматической информации и типу Таблица 7.13 распределения (см. стол- [c.126]

Таким образом, решение уравнений Гамильтона—Якоби для той или иной задачи является целиком вопросом правильного выбора переменных. Задача, неразделимая в одной системе координат, может быть сделана разделимой с помощью соответствующего канонического преобразования координат к таким, в которых (д,.). [c.335]

Выбор переменных. В качестве независимой переменной мы до сих пор брали время, а координату и ее канонический импульс — как зависимые переменные. Часто в качестве независимой переменной удобно брать не время, а расстояние вдоль центральной траектории или оси. В качестве независимой переменной естественно выбирать положение на оси, так как внешние силы обычно выражены [c.109]

В системе координат ( г ) нет ни силовой, ни инерциальной связи. Мы показали, что подходящим выбором обобщенных координат всегда можно привести обе квадратичные формы (14) к каноническому виду (18), т. е. привести их к суммам квадратов. Координаты я т, называются нормальными координатами. [c.240]

Из уравнения (12.П16) сразу же становится ясно, как можно построить требуемую функцию. Правая часть — не что иное, как произведение входной мощности и эффективности. Теперь уравнение (12.П14) охватывает все возможные траектории между заданными пределами и, следовательно, те траектории, которые включают стационарные состояния из совокупности, описываемой уравнением (12.П16). Другими словами, среди траекторий, описываемых уравнением (12.П14), имеются и такие, которые встречаются или пересекают кривую ар. Во всех таких точках правая часть уравнения (12.П14) должна совпасть с правой частью уравнения (12.П16). Это означает, что всякий выбор пределов для выходного потока и силы связан с единственной совокупностью стационарных состояний, в которых уравнение (12.П14) в основном выражает взаимосвязь между мощностью на входе, выходе и нагрузочным сопротивлением. В этих состояниях каноническая форма уравнения (12.П14) сводится к характеристической форме, включающей простую функцию переноса — эффективность, и потому следует ожидать, что во всех других состояниях она должна содержать существенные черты математической структуры этой функции. [c.305]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

Как следует из определения, в выборе неканонических орбиталей имеется весьма большой произвол, и потому их можно подчинить дополнительным условиям так, чтобы получить орбитали наиболее удобного в рассматриваемой задаче вида. Например, можно построить такие неканонические орбитали, которые локализованы на отдельных атомах молекулы. Описание молекулы с помощью таких орбиталей соответствует интуитивному представлению о том, тао молекула состоит из атомов. При этом в точном расчете численные значения всех характеристик молекулы будут получаться такими же, как и при использовании канонических орбиталей, но интерпретащ1я полученных формул будет более простой и наглядной. Кроме того, во многих случаях облегчается сам расчет и проясняется возможность введения различных приближений. [c.92]

Указанное обстоятельство надо иметь в виду при разработке методов решения системы (С), и в этом случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имеется произвол в выборе орбиталей, их всегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Но можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокапизованных орбиталях, а также о псевдопотенщ1але. [c.97]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Принятые сокращения н. д.—нет данных направление планирования ретро — ретросинтетическое, синт,— синтетическое или прямое способ описания молекулярных структур А — таблица атомов и связей4-двоичное представление важнейших структурных особенностей, Б — матрица смежности+каноническое линейное описание, В — другие способы, Г — символика Хендриксона, Д — матрица электронов связи (СЭ) принцип выбора реакций (трансформаций) эмпирич.— эмпирический или эвристический, механизм — на основании механизма превращения, полуреакц.— на основании комбинации полуреакций по Хендриксону, форм/лог — формально-логический, генератор — математический оператор, с помощью которого осуществляется переход от кода исходных веществ к коду целевого соединения или обратно автоматический или диалоговый режим авт.— автоматический, диал,— диалоговый ФГ — функциональные группы. [c.17]

Группа Дюбуа создала за 20 лет работы собственную оригинальную систему" машинного представления структур — программу DAR [202]. Код этой программы напоминает таблицу связности в том смысле, что она выражает или подразумевает природу каждого атома в каждой связи. Стадия приведения к каноническому виду включена в написание таблицы связности, иерархия задается с самого начала выбором фокуса F0 (которым может быть любая структурная особенность молекулы, например, кольцо или карбонильная группа). По концентрическим окружностям вокруг этого фокуса организуется все описание молекулы. Создание кода начинается со строго упорядоченного описания набора атомов, непосредственно связанных с фокусом [200, 201]. Фокусом нашего кетона может быть группа С = 0. Для выбора первого (ЛО и второго (Лг) атомов в окружности (слое) Л пользуются правилами иерархии программы DAR [201]. Чис- [c.26]

Величина Е доллша быть инвариантной относительно выбора спин-орбиталей, канонических или любых других. Выведите отсюда более общее утверждение что 2 ег в правой части выражения (23) следует заменить на 2 6 г [c.77]

Результаты работ Котельчука и Шераги соответствовали модели Полинга и Кори и, очевидно, в связи с этим не были критически восприняты многими исследователями, что способствовало распространению упрощенного представления о формировании структуры белковой молекулы. Однако данная работа содержит ряд серьезных недостатков и необоснованных заключений. Неудачен сам выбор расчетной модели, исследование которой в принципе не могло дать ответ на вопрос о взаимодействии смежных остатков при трех канонических формах основной цепи. Так, в случае -структурных параметров ф, ф боковые цепи Rj и R2 находятся по разные стороны от основной цепи, причем одна направлена вверх от средней плоскости складчатого листа, а другая - вниз, в результате боковые цепи ни при каких конформационных состояниях Rj и R2 не могут эффективно взаимодействовать между собой. В -структуре сближенными оказываются боковые цепи не смежных остатков, а разделенные одним остатком, т.е. Rj и R3, R2 и R4, взаимодействие между которыми может стабилизировать эту структуру. Следовательно, выбранная модель не отражает специфику взаимодействий боковых цепей в конформации складчатого листа. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология