Реакция в октаэдрических комплекса

Браун и Ингольд [68] использовали Определение дисперсии оптического вращения для изучения кинетики реакций октаэдрических комплексов. [c.351]

Таким образом, правила, предсказывающие величину скорости реакций для шестикоординационных систем, часто не применимы для комплексов с меньшими координационными числами. Так как скорость зависит от механизма реакции и поскольку известно, что реакции комплексов могут протекать различными путями, то нельзя сделать обобщение, применимое ко всем комплексам независимо от типа реакции, в которые они вступают. Несмотря на это, правила, описанные в рассматриваемом разделе, удивительно согласуются с данными по скорости реакций октаэдрических комплексов. [c.170]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

Реакции октаэдрических комплексов протекают обычно по диссоциативному механизму, в то время как для плоских комплексов характерны ассо- [c.16]

Для такого механизма замещающая группа не играет существенной роли в образовании переходного состояния и, следовательно, не оказывает влияния на скорость полной реакции. Характерная особенность больщинства реакций замещения октаэдрических комплексов состоит в независимости скорости реакции от природы замещающей группы. [c.385]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

В реакциях замещения с участием октаэдрических комплексов первая стадия может проходить двумя различными путями [c.350]

Первая стадия — бимолекулярная, медленная вторая — мономолекулярная, быстрая. В целом процесс замещения протекает как реакция второго порядка. На рис. 6.8 показаны две схемы этого процесса для октаэдрических комплексов. [c.350]

Близки к структурной изомерии конфигурационные равновесия в растворах, например равновесия между голубыми тетраэдрическими и розовыми октаэдрическими комплексами Со +, которые связаны с изменением состава соединений и являются реакциями присоединения, а не структурной изомеризации. [c.157]

Рассмотрим, например, механизм реакций замещения в октаэдрических комплексах Со +, Сг + и НН +. Поскольку эти катионы практически не способны повышать координационное число, их реакции идут по механизмам О или 1и- [c.385]

При изучении реакций замещения в тетраэдрических и октаэдрических комплексах используются обычно два общих подхода. Первый основан на исследовании лабильных комплексов. Система тем или иным способом выводится из состояния равновесия, и изучается процесс возвращения ее в равновесное состоя- [c.279]

Как можно объяснить то, что в реакциях замещения октаэдрические комплексы Си (II), как правило, получаются т/ анс-замещенными [c.73]

Существуют дополнительные факторы, влияющие на форму кинетического уравнения. Параллельно вхождению лиганда всегда идет вхождение молекул растворителя. Например, при проведении в водной среде реакций замещения в октаэдрических комплексах Со % Сг +и акватация настолько преобладает, что лиганды [c.144]

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

Реакции замещения сопровождаются различными стереохи-мическими превращениями с проявлением стереоселективных и сольватационных эффектов. Тем самым исследование октаэдрических комплексов (а также других структур) представляет большой интерес с точки зрения обшей теории механизмов органических реакций. [c.249]

Таблица 16.9 Реакция 51 2 Реагенты (1) октаэдрический комплекс - - замещающий лиганд. Активированный комплекс (2) пентагональная бипирамида (энергии приведены в единицах Вд) [24]

Таким образом, в этих примерах транс-изомер — более сильная кислота, и различие в последовательных константах ионизации больше для транс-изомера, че.м для г ис-изомера. Примеры, приведенные в этом разделе, иллюстрируют общую закономерность транс-эффекта, согласно которой отрицательно заряженный лиганд, находящийся в траис-положепип к реагирующему лиганду, будет активировать последний. Это правило, которое справедливо и очень ценно для квадратно-нлоскостных комплексов Pt(II), детально обсуждается в гл. 5. Если справедлива гипотеза о роли я-связей в реакциях октаэдрических комплексов, например комплексов Со(П1) и Gr(III), то это правило не будет выполняться для таких комплексов в случае лигандов, образующих я-связи путем переноса электронов к центральному атому. [c.160]

К второй группе реакций электрофильного замещения металла на металл относятся реакции октаэдрических комплексов переходных металлов, например хрома(1И) и кобальта(1П). Эти реакции изучал Джонсон, который использовал водорастворимые алкильные группы, имеющие заместители с катионным зарядом, что позволяло в качестве растворителя применять воду. Алкильная группа была связана с ионом переходного металла, который был акватирован и имел октаэдрическую конфигурацию. Алкильные группы принадлежали к пиридиометильному типу, например 4-пиколиниевые группы [c.474]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Согласно современным представлениям (Шрауцер), эти реакции протекают на лабильном октаэдрическом комплексе, в центре которого находится ион никеля N 2+, а в вершинах располагаются группы, входящие в состав катализатора, и молекулы реагирующего ацетилена. [c.59]

В случае механизма 8ы2 аналогичная реакция является бимолекулярной. Сначала происходит присоединение лиганда к октаэдрическому комплексу. Условием для этого является наличие трех свободных орбиталей, знергия которых немного выше уровня остальных орбиталей. При этом возникает активированный комплекс с координационным числом 7 (пептагональная бипирамида). Реакция заканчивается отщеплением одного лиганда [c.425]

Рнс. 6.7. Два возможных пути (/ и II) протекания реакции замещения с уча стием октаэдрического комплекса [МЬйЬ ) по диссоциативному (а) и ассоциативному (б) механизму [c.349]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Механизм акватации катионных октаэдрических комплексов Со + устанавливается с трудо.м. Скорость акватации в водных растворах зависит только от концентрации комплекса, т. е. является реакцией первого или псевдопервого порядка. Это может соответствовать кинетическим уравнением всех четырех механизмов (8.16), (8.21) или (8.11 а). Константа скорости к сильно зависит от природы уходящего лиганда так, при 25 °С для [ o(NHз)5N02. + = 2,7-10-5с-, для [Со(ЫНз)5С1]2+ 1,7-10- с , для [Со (NN3) бЗСЫ] 5-10 с . Из механизмов О и а можно было бы выбрать О или установив тормозящее действие вытесняемой группы согласно (8.11), или обнаружив интермедиат [Со(ЫНз)5] +. [c.385]

В результате реакции синтеза октаэдрических комплексов AX4Y2 получена равновесная смесь изомеров. Каков состав смеси [c.50]

Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии А5 комплексообразования. Для ионов N12+, Си2+ 2п2+ изменение А5 примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях,— [MedtaPл Для всех ионов М2+ переходных металлов (Зё-эле-ментов) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б] +, и, хотя для комплексов Си + известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна — Теллера [251], уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде [c.140]

Трехзарядные ионы кобальта, родия и иридия являются эффективными темплатными агентами для синтеза октаэдрических комплексов с лигандами типа сепулкратов (Ь22) (см с 49—51 и 59). Использование других темплатных ионов для этих реакций менее эффективно. [c.30]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

Реакция окислительного присоединения наиболее характерна для комплкесов с и -оболочками металлов. Например, комплекс Васка [1гСО(РРЬз)2С1] легко вступает в реакцию присоединения с различными реагентами (На, Од, НХ, Ха, алкилгалогенидами и др.) с образованием стабильных октаэдрических -комплексов [c.550]

Циклотетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен была открыта Реппе и Топелем в 1943 г. Интересно отметить, что до этого циклооктатетраен получали классическим 13-стадийным синтезом с общим выходом всего I—2%. Выход при циклизации ацетилена с использованием ни елевого катализатора равен 70%. Лучшими катализаторами являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (П), содержащие лиганды слабого поля, например ацетилацетонат или са л ицил альдегид [125д]. Реакцию обычно проводят в безводной среде в бензоле, ТГФ или диоксане при 80—120 °С и давлении ацетилена 10— [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология