Изомерия азосоединений

Авторы предсказывают по сути дела изомерию азосоединений типа [c.100]

Достаточно подробно было изучено поведение цис-транс-изомеров азосоединений. Впервые полярография цис-транс-изомеров азосоединений исследовалась [c.32]

Электрофоретический метод контроля качества арсеназо III и его аналогов четко разделяет примеси моноазосоединений и бис-азосоединений, а также изомеров, вследствие различной их подвижности, и позволяет сравнивать чистоту различных образцов реагента. [c.58]

Молекулы азосоединений существуют в виде двух изомеров, различающихся взаимным расположением арильных радикалов, что является следствием затрудненности вращения вокруг двойной связи азот—азот, а также того, что связи азот—азот и азот—углерод располагаются под углом друг к другу ( 120°) [c.230]

Изомерия относительно связи С—N. В отличие от азосоединений 1 мс-изомеры азометинов не могут быть выделены при обычных температурах и всегда существуют в виде транс-структур. Это подтверждается совпадением (в пределах точности измерений) величин дипольных моментов бензальанилина (XIX) и его п, п -ди-замещенных (XX). Очевидно, что такое совпадение возможно лишь для транс-форм, в которых векторы групповых моментов одинаковых н-заместителей имеют противоположные направления. [c.117]

Рассматриваемый тип изомерии возможен также для соединений с другими двойными связями С = N [113], N = Nидaжe = S [114], хотя в этих случаях атомы при двойной связи имеют только два или три заместителя. Для иминов, оксимов и других соединений со связью = N помимо обозначений Е я Z используются обозначения син- и анти- так, соединение 33 можно назвать сын-, а соединение 34 — йнга-изомером. В азосоединениях такой однозначности нет так, соединение 35 всегда син- или 2-изомер независимо от природы групп W и Y. [c.164]

В изомер, который не обладает таким свойством и является, по-видимому, С-азосоединением. [c.150]

Любопытна также фотохимия алифатических азосоединений [76]. Обычно синтезировать удается только тракс-изомеры, по облучение приводит к образованию г ис-изомера с квантовым выходом, обычно не превышающим 0,5. [c.545]

Хотя на первый взгляд эти две формы соответствуют цис-и транс-изомерам азосоединений, на самом деле они являются ё- и /-энантиомерами. В качестве примеров можно привести 82Н2, 8гр2 и 2012, у которых диэдрический угол близок к 90°. [c.473]

Теоретически азосоединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, на-гфимер, что наряду с устойчивым транс-) азобензолом существует также (ис-форма. Последняя образуется из транс-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие— около 27% цис- и 737о транс-формы (Хартли), [c.596]

Под влиянием света грсгяс-азосоединения (устойчивая форма) могут изомеризоваться в ( с-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и ие подвергается воздействию многих реагентов. Систематических исследований реакций азосоединений не проводилось. Как и следовало ожидать, азогруппа является орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Азосоединения можно восстанавливать в соответствующие гидразосоединения, а при дал1 нейшем восстановлении связь N—N разрывается с образованием аминов. [c.42]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

При обработке солей диазония другими, кроме гидроксильного иона, нуклеофилами образуются устойчивые соединения, в которых оба атома азота находятся уже в состоянии 5р2-гибридизации и которые способны, подобно ди-азотату, к цис-транс-изомерии. К ним принадлежат известные диазоцианиды Аг—N = N—СК, диазосульфинаты Аг——802—Аг, диазоэфиры Аг—N=N--OAlk и самые важные в этом ряду вещества — азосоединения Аг—N — = N-Ar. [c.59]

RN(—0 )=NR (в случае несимметричных азосоединений образуется смесь изомеров положения) восстановле- [c.54]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Азосоединения проявляют цис,транс-тошрчю. У азометана устойчив лишь транс-изомер, у азобензола можно выделить оба изомера. [c.201]

Вследствие наличия двойной связи между атомами азота у азосоединений наблюдается геометрическая (цис-, транс) изомерия. Только изомеры обьршо обозначаются как син- и анти-изомеры соответственно [c.155]

Изучена изомеризация соединений с двойной связью между атомами азота при облучении. Хартли [122] в 1937 г. после облучения транс-азобензола и дробной кристаллизации выделил цис-изомер. Метод хроматографии успешно использовался для выделения ( йС-форм азобензола и других азосоединений после их облучения. К числу выделенных таким образом изомеров относятся 1 с-2,2 -азонафталин и t(u -2,2 -азопиридин [60, 111, 297]. В случае замещенных азо-, диазо- и полиазосоединений изомеризация при облучении надежно установлена, но она осложняется другими процессами [314]. Превращение чы -изомера в транс-изомер происходит в темноте, причем особенно легко при повышенной температуре. Чрезвычайно легко изомеризуются г ис-формы орто-замещенных азосоединений. Аналогично ведут себя арилдиазосульфонаты [141]. [c.405]

Азосочетание. Размешивают 17 г пиридилдиазотата натрия, полученного из 2-аминопиридина, этилата натрия и изоамил-нитрита (см. стр. 68), с 75 мл абсолютного этанола, добавляют 17,3 г Ьнафтола и перемешивают 2 ч. Затем смесь выдерживают 24 ч при температуре 5°. Добавляют твердую СО2 до образования густой массы и оставляют до полного испарения, С02. Выделившееся азосоединение отсасывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой и слегка высушивают. Полученный продукт представляет собой смесь двух изомеров. [c.65]

Азосоединение с трансоидным расположением арильных заместителей называется анАим-изомером, а с цисоидным - [c.230]

Геометрическая ияомерия — обычное явление для несимметрично построенных оксимов, и 1) некоторых случаях оно наблюдается для гидразонов и азосоединений. Энергетический барьер превращения изомеров здесь ниже. Тем не менее оба изомера часто могут быть получены и обладают заметно раз-ннАп- физическими свойствами. Например, известны два бензальдоксима, которые обозначаются как син- и амттгм-формы. Эти приставки характеризуют относительное полож ение водорода и гидроксила, как видно из следующих формул [c.129]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Другой крайностью должны быть два политопных изомера близкой энергии, но с барьером симметрии, предотвращающим простую изомеризацию одного в другой. Примером могут служить цис- и /п-ракс-формы азосоединений, таких, как КаРа или N2Rг Для политонной перегруппировки всегда существует одно или иногда два колебания, которые определяют путь наименьшего движения. Эти колебания показаны в гл. 3 для молекул Х и Хг . Они представляют собой координату реакции, по которой осуществляется желательное изменение с разрушением наименьшего числа элементов симметрии. Мы будем предполагать, что принцип наименьшего движения выбирает их в качестве выгодных путей, если только они не запрещены по симметрии. [c.286]

Результатом такого взаимодействия являются а) несколько укороченная связь между атомами азота и углерода бензольного кольца (С— N=1,47 А = N==1,27 А), б) высокая термостойкость (в отличие от азосоединений алифатического ряда), азобензол не распадается с выделением азота даже при нагревании до 300°. В молекуле же цис-изомера возникают пространственные затруднения, в результате чего бензольные ядра поворачиваются на 50° относительно плоскости, в которой находятся ато.мы азота. Это ограничивает возможность сопряжения связи Ы= М с я-электро-намп бензольного кольца, поэтому расстояния N—С в цг<с-азобен-золе близки к ординарным [c.384]

Метод основан на реакции омыления ТКФ с образованием изомеров крезола. В результате омыления ТКФ получают фенол. После омыления и получения соответствующих изомеров крезола и фенола используется способность последних Давать окрашенные продукты с паранитрофенилдиазонием (азосоединения). Для хроматографического разделения служит система растворителей бензол— метанол—диэтиламин (10 1,5 1). Окрашенные зоны исследуемых веществ образуются в процессе хроматографирования в щелочной среде, создаваемой диэтила-мином. Время хроматографического разделения 20—25 мин. Соеди[1ение фенола приобретает кирпичный цвет, п-крезола — грязно-малиновый, о- и ж-крезолов — Красный, но с разными оттенками. Rf фенола 0,20—0,24, л<-крезола 0,26—0,30, о-крезола 0,33—0,44 и л-крезола 0,95—0,96 (значительные колебания величины [c.284]

Триметоксиалюмогидрид лития восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны, а также кислоты, их ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и лактоны [3230]. Эпоксисоединения реагируют с ним медленнее, чем с Ь1А1Н4, однако расщепление окисного кольца идет более селективно [3230, 3231]. Большая стереоселективность триметоксиалюмогидрида лития по сравнению с немодифицирован-ным гидридом или три (трег-бутокси) алюмогидридом лития проявляется и при восстановлении кетонов так, в случае бициклических кетонов образуется весьма чистый термодинамический менее стабильный изомер спирта [3224]. Нитрилы и амиды восстанавливаются до аминов, причем не наблюдалось выделения водорода в случае алифатических нитрилов [3224, 3231]. Оксимы, ароматические азосоединения и тозилаты с триметоксиалюмогидридом лития не реагируют или реагируют очень медленно [3224]. [c.271]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Выполнение намеченной программы потребовало проведения интенсивных синтетических исследований. Были изучены закономерности окисления о,о -дизамещенных азосоединений, и на основе полученных результатов разработаны методы синтеза обоих изомеров о,о -диокси-о-азо-азоксисоединен ий— класса, ранее неизвестного в литературе. [c.19]

Как видно, для синтеза изомера сульфарсазена необходимо было получить не описанное в литературе исходное вещество— 4-амино-4 -нитро-3-арсоно-1, Г-азобензол (VII). Оно было получено путем азосочетания диазотированиого п-т -троанилина с м-метансульфокислотой о-аминофениларсоно-вой кислоты, также не описанной в литературе. Поставленные нами многочисленные опыты по синтезу последней показали, что в химически чистом состоянии ее можно получить лишь в результате действия формалина на спиртовой раствор о-ами-кофениларсоновой кислоты и последующего взаимодействия полученного продукта с бисульфитом натрия (см. экспериментальную часть). Дальнейшие исследования показали, что указанная со-кислота обладает малой активностью при азосочетании разложение обычных солей диазония из п-нитроанилина происходит раньше, чем наступает сочетание. Лишь применение стойкого борфторида диазония дало нам возможность получить азосоединение (VI). [c.229]

Как правило, процесс ведут периодически, пропуская газообразный НВг через раствор стирола (не более 30%) в неполярном инертном растворителе, содержащем инициатор, например, в гептане, при 40—95°С. Умеренно экзотермическая реакция протекает быстро и хорошо контролируется подачей НВг. Выход бромэтилбензола 95% при полной конверсии стирола. Применение разбавленных растворов стирола, отсутствие влаги и ингибитора свободно-радикального процесса обеспечивают высокий выход -изомера. В качестве инициаторов реакции применяют пероксиды, кислород или воздух, азосоединения, ультрафиолетовое или у-облучение. Синтез -бром-этилбензола взаимодействием -фенилэтилового спирта с РВгз экономически не выгоден. [c.241]

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, -может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органической химии для получения органических производных гидразина некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве /исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие - итросоединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изменив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология