Карбоновые кислоты в реакции Шмидта

Реакция. Расщепление по Шмидту карбоновой кислоты (в данном случае эфира карбоновой кислоты) под действием NaN, до амина, укорочение углеродной цепи на один углеродный атом. Препаративно [c.309]

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ (РЕАКЦИЯ ШМИДТА] [c.568]

Присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам (реакция Шмидта) [c.417]

При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ) часто используется для препаративных целей [c.164]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины получаются при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта) [c.277]

Взаимодействие эквимолярных количеств азотистоводородной кислоты и карбонильного соединения в присутствии крепкой минеральной кислоты получило наименование реакции Шмидта. Эта реакция представляет собой удобный способ получения аминов, из карбоновых кислот по следующей схеме [c.293]

При обработке кетоксима или альдоксима кислотами или кислотами Льюиса (серная кислота, пентахлорид фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.21), соединение П1]. В качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана) [c.280]

Иногда, особенно в тех случаях, когда карбоновая кислота является легкодоступным соединением, для получения амина лучще применять реакцию Шмидта. Она обладает тем преимуществом перед реакцией Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3), что прово- [c.568]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Карбоновые кислоты и цх эфиры также можно превратить в аминь с потерей, карбонильной группы реакцией с азотистоводородной кисло Той HN3. Она известна как реакция Шмидта [88]. В этом процесса как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в ре зультате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуете путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильно группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [c.288]

При работе в инертных растворителях (бензоле пли хлороформе) могут быть выделены соответствующие изоцианаты. Определенное сходство обнаруживается между перегруппировкой Курциуса и реакцией Шмидта (1924 г.) —взаимодействием карбоновых кислот с азидом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты [c.421]

Эту реакцию открыл К. Шмидт (1923). Предполагают, что в реакции Шмидта промежуточными продуктами являются азиды карбоновых кислот. [c.591]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

Реакцию проводят обычно, добавляя металлоорганическое соединение, растворенное в подходящем инертном растворителе, к большому избытку мелкоразмельченной твердой СОг особенно широко эта реакция применяется для получения кислот ацетиленового ряда. В тех случаях, когда образующаяся карбоновая кислота легко может быть выделена и охарактеризована, реакцию карбоксилирования можно с успехом использовать для доказательства возникновения карбанионов. Еще одним примером может служить реакция Кольбе — Шмидта (см. стр. 269). [c.265]

Реакция Шмидта. — Шмидт разработал метод непосредственного одностадийного превращения карбоновой кислоты в амин (1923). При взаимодействии с азотистоводородной кислотой в бензоле в присутствии серной кислоты карбоновая кислота превращается ие в ацилазид I, а в сопряженную кислоту II, которая теряет азот еще легче, чем сам азид, перегруппировываясь при этом в изоцианат III [c.598]

Реакция Шмидта. Другой способ получения аминов состоит в обработке карбоновых кислот азотистоводородной кислотой в присутствии силь- [c.180]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

При действии оксида углерода (IV) на сухой р-нафтолят натрия при 200—260°С образуется 2-наф-тол-З-карбоновая кислота (реакция Кольбе —Шмидта). Напишите уравнение реакции. По какому механизму она идет Какое соединение образуется при карбоксили-ровании а-нафтолята натрия [c.214]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию р-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1- Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассматриваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 Спирты , разд. Ж-1 реакция Перкина, гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Г.1 и реакция Кневенагеля, гл. 14 Сложные эфиры , разд. [c.164]

Применение реакции Шмидта к кислотам. Реакция Шмпдта, наряду с реакциями Гофмана и Курциуса, представляет собой способ превращения карбоновых кислот в амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кийлота. Реакция Шмидта имеет два преимущества по сравнению со старыми способами она проходит в одну стадию, и благодаря этому отпадает необходимость выделения промежуточных соединений она часто обеспечивает более высокие выходы, чем реакция Гофмана или реакция Курциуса. Так, например, превращение нафтеновых кислот в соответствующие амины по реакции Шмидта дает выходы 70—ЭО /д, а по реакции Гофмана — только 25—35 /о [Ю]. [c.298]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

Реакция с адамантаноном. Попытка японских химиков (IJ осуществить реакцию Шмидта при обработке адамантанона (1) Н. а. в метансульфокнслоте неожиданно привела к получению 4-метпл-сульфоноксиадамантаиона (2) с 90%-ным выходом. Прп щелочном гидролизе это соединение (2) с выходом 85% расщепляется до Д -бп-цпкло-[3,3, П Нонен-7-карбоновой кислоты (3) по квазиреакцяп Фаворского. Незамещенный адамантан не вступает в эту необычную реакцию замещения. [c.183]

Реакция Шмидта. По реакции Шмидта циклобутанкарбоновую кислоту можно в одну стадию превратить в циКоТобутиламин с высоким выходом [121. К смеси циклобутанкарбоновой кислоты, хлороформа и конц. серной кислоты при переме1иивании добавляют порошкообразный Н. а. смесь нагревают при 50 в течение [,5 час. При этом карбоновая кислота превращается в азид (а), который при протонировании (б) теряет азот и перегруппировывается в изоцианат [c.316]

МеСО-группа в аминоацетилфуроксане в условиях этой схемы ие подвергается перегруппировке Шмидта. Эту реакцию удалось осуществить только в присутствии в качестве катализатора полифосфорной кислоты (ПФК). Однако в результате реакции был выделен лишь второй возможный продукт перегруппировки — Н-метиламид 4-аминофуроксан-З-карбоновой кислоты с низким выходом, хотя исходный амнно-ацетилфуроксан полностью израсходовался. В соответствии с известными данными о механизме реакции Шмндта можно представить два возможных [c.269]

Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на иерегрупиировку Бекмана. Выходы обычно высокие, и иространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, — образование ацил-катиоиа — процесс, ускоряемый наличием объемистых групп. [c.459]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Это превращение карбоновых кислот включает образование промежуточного изоцианата (50), который далее гидратируется до карбаминовой кислоты. Последняя самопроизвольно отщепляет диоксид углерода, что приводит к первичному амину схема (133) . Сами изоцианаты можно получать двумя путями пиролизом или фотолизом азида кислоты (реакции Курциуса [254] и Шмидта [c.55]

Наконец, в качестве третьего метода получения спиртов следует указать на каталитическое восстановление карбоновых кислот и их эфиров. Этот метод в последнее время приобрел особое значение в химической промышленности и во многих случаях вытеснил классическую реакцию восстановления сложных эфиров с помощью натрия и спирта по Буво-Блану [59] . Как показали Христиансен [60], Шмидт [61], Шраут, Шенк и Штикдорн [62], г также Норманн [63], слол ные эфиры, особенно эфиры высших карбоновых кислот, могут быть восстановлены до соответствую-ш,их спиртов водородом в присутствии катализаторов при высокой температуре как при нормальном, так и при повышенном давлении. [c.329]

Ивестно, что при некоторых внутримолекулярных реакциях замещения наблюдается практически полное сохранение конфигурации, если они протекают у асимметрического центра. В число этих реакций входит расщепление карбоновых кислот до аминов по Гофману, Курциусу, Шмидту и Лоссену [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология