Циклогексадиен присоединение

Аналогичная картина наблюдается при реакциях присоединения брома к циклопентадиену, циклогексадиену-1,3 и бутадиену (в неполярных растворителях), а также при реакциях хлористого и бромистого водорода с бутадиеном. Во всех этих случаях реакционные смеси содержат 1,2-аддукт в больших количествах, чем содержится его в равновесных смесях 1,2- и 1,4-аддуктов. [c.263]

Частичное гидрирование изолированного ароматического кольца представляет значительные трудности, если кольцо не содержит заместителей, облегчающих протекание реакции. Например, не существует катализаторов, восстанавливающих бензол в циклогексен или циклогексадиен. Это объясняется тем, что диены и моноены восстанавливаются легче, чем ароматические соединения. Частичное восстановление бензола легче осуществить другими способами, например восстановлением по Бёрчу (натрий в жидком аммиаке). Типичным примером влияния заместителя на ход реакции является гидрирование фенола, который может быть превращен в циклогексанон в присутствии палладия на угле [78]. Из гидроксибензолов только резорцин образует дикарбонильный продукт (в присутствии родия на оксиде алюминия), тогда как восстановление пирокатехина и гидрохинона прекращается после присоединения 2 моль водорода и образования 2- и 4-гидроксициклогексанонов соответственно [79] [схемы (7.64), (7.65)]. [c.279]

Хлорированные этилены, нереакционноспособные в реакциях присоединения к диенам в положения 1,2 и 1,4, гладко присоединяются в присутствии сенсибилизатора к циклопентадиену и циклогексадиену. Выходы продуктов реакций линейных диенов низки это обусловлено конкурирующим влиянием процессов димеризации. Некоторые примеры приведены в табл. 45. [c.258]

Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, циклогексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается На стр. 247, 248. [c.45]

Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода бензол —> циклогексадиен —> циклогексен —> циклогексан. [c.478]

В полном соответствии с выводами [9] о раздельных стадиях дегидрирования и гидрирования при перераспределении водорода в циклогексадиене на платине и палладии находится следующее заключение [31] атомы водорода, перешедшие иа молекул циклогексадиена на поверхность катализатора, расходуются по трем путям на гидрирование бутадиена, гидрирование циклогексадиена и рекомбинацию. Еще одним доводом в пользу механизма переноса водорода не прямо от молекул донора к молекулам акцептора, а с адсорбцией атомов водорода на поверхности катализатора авторы работы [31] считают одинаковое соотношение количеств бутена-2 и бутена-1, образующихся из бутадиена при исиользовании двух изомеров циклогексадиена в качестве доноров водорода. Если бы атомы водорода непосредственно переходили из молекулы циклогексадиена-1,3 в молекулу бутадиена, то преобладало бы 1,2-присоединение, приводящее к образованию бутена-1. С участием циклогексадиена-1,4 реализовалось бы 1,4-нрисоединение с образованием бутена-2. На сульфиде кобальта при температуре 513 К с увеличением стенени превращения бутадиена от 5 до 70% соотношение концентраций бутена-2 и бутена-1 одинаково возрастало от 1 до [c.104]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Однако в случае бензола присоединение будет превращать его в менее устойчивый продукт из-за разрушения стабилизованной резонансом бензольной системы в соответствии с рис. 10.1 первая стадия гидрирования бензола требует затраты 5,6 ккал (23,45-10 Дж), для того чтобы превратить его в менее устойчивый циклогексадиен. Вследствие этого реакции с бензолом легче протекают по другому пути — замещению, при котором сохраняется циклическая система бензола. [c.310]

Вместо прямого окисления промежуточный продукт присоединения (73) может быть протонирован трифторуксусной кислотой образующийся замещенный циклогексадиен выделяют, [c.45]

Тенденция азодикарбонового эфира к радикальному аллильному замещению [560] и к многоцентровому присоединению с миграцией двойной связи [17] предостерегает против некритического приписывания структуры Дильса — Альдера всем 1 1 аддуктам. Небольшие изменения условий реакции с циклогексадиеном приводят к коренному изменению ее направления [561] [c.555]

Циклогексадиен-1,3. В. Н. Ипатьев любезно предоставил мне некоторое количество циклогексена. Присоединив бром и обработав хинолином, я получил углеводород с т. кип. 80°. Присоединением брома получена смесь жидких и кристаллических продуктов. Кристаллический тетрабромид перекристаллизован. Т. пл. 86—87°. Углеводород регенерирован цинком. Перегнан над металлическим натрием. Полимеризация ведет к образованию димера и полимера. [c.174]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

В связи со схемой, реализованной в работе [50], следует отметить вариант синтеза N-Bo -aминo пиpтa 54, пригодного для получения (+)-ЭБ. Присоединение хлорнитрозо-производиого диацетоиглюкозы 55 к 1,3-циклогексадиену дает оптически активный аддукт, легко превращающийся в синтон 54 [51]. [c.432]

Ориентирующие эффекты заместителем в такой реакции окислительного алкилирования связаны, по-видимому, с природой промежуточного продукта присоединения, который может рассматриваться как комплексованный циклогексадиенил-анион. Электронодонорные группы (X) оказывают наименьшее дестабилизирующее действие, находясь в jiiera-положении [формула (74)], и метоксигруппа, например, направляет входящий нуклеофил (R ) почти исключительно в jiiera-положение [73]. [c.45]

Считают, что аддукт трополона с малеиновым ангидридом [351, 417, 425] имеет экзо-цис-строеиие (СЬХ1Х) [417, 425]. Был получен также аддукт с метилтрополоном, однако не удалось выделить кристаллического аддукта 3-изопропилтрополона [35Г. 4-Изопропилтрополон образует два ряда аддуктов [351, 424, 425]. На основании этого был сделан вывод, что они представляют собой эндо-цис- и экзо-цис-формы и что присоединение протекает в положении 4—7 [424, 425]. 2-Бромтрополон [351, 418, 425] и галоидные производные 4-изопропилтрополона [351, 418, 425 также образуют аддукты с малеиновым ангидридом. Имеются данные о том, что 2-фенилтропон реагирует с я-бензохиноном [287], а тропой — с циклогексадиеном [275]. [c.389]

Бензол также образовывался вместе с циклогексенами при дейтерировании циклогексадиена-1, 4 на пленках железа при 20° [52]. Бензол оказался высокодейтерированным, когда использовались непрокаленные пленки, и не был дейтерирован, когда пленки предварительно прокаливались в течение 15 мин при 200° и испытывались при 0°. Из этих реакций хорошо видно, что в циклических системах потеря водородных атомов атомами углерода, смежными с двойной связью, является предпочтительным процессом. Точно не известно, требуется ли для этого процесса специальный участок поверхности катализатора или эта реакция может свободно происходить в тех местах, где присоединение водорода также имеет место. Если допустить, что бензольное кольцо может существовать в я-адсорбированном состоянии, то дегидрогенизация и гидрогенизация этих циклогексадиенов могут происходить по механизму, согласно которому каждая молекула углеводорода адсорбируется лишь на одном атоме металла. Промежуточные продукты, каждый из которых может быть я-адсорбированным, могут походить на промежуточные соединения, представленные в разделе II в связи с гидрогенизацией и дегидрогенизацией ци- [c.456]

Полнены. В ряду алифатических нолиенов исследовались циклопентадиен [153], циклогексадиен-1,4 [14, 171], циклогепта-триен [78], бутадиен-1,3 [172], пентадиен-1,3 [155, 172, 173], гексадиен-1,5 [155]. При радиолизе индивидуальных веществ стабилизируются в основном радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н. Спектры ЭПР обычно плохо разрешены, по-видимому, вследствие одновременной стабилизации радикалов нескольких типов. При облучении замороженных растворов диенов с сопряженными связями в спиртах образуются радикалы в результате присоединения атомов И [172], при облучении 3-метилпентана — радикалы диениль-ного типа [173]. [c.180]

В табл. 3 рассматриваются реакции гидрирования бензола для сравнения двух схем консекутивных реакций. Мы видим, что первая стадия — присоединение одной молекулы водорода к бензолу (реакция с ) — термодинамически затруднена (Д/<47о = +19 728 кал/моль) и кинетически затруднена (см. ниже). Значительная скорость гидрирования бензола, наблюдаемая в действительности, обязана второй возможной реакции /, исключительно быстрой и термодинамически наиболее вероятной Д " = = —22 193 кал/моль, а именно диснропорционированию водорода в циклогексадиене. Реакции прямого гидрирования циклогексадиена Ь и циклогексена а также легко протекают, участвуют в процессе гидрирования бензола, но не подлежит сомнению, что быстрая реакция / — сопряженное гидрирование и дегидрирование циклогексадиена — играет важнейшую роль в этом процессе. [c.236]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Аналогично присоединение эфира 207 к 1,3-циклогексадиену ведет к образованию с 77% выходом 1,2-дикарбэтокси-1-[1-(2,5-циклогексадиенил)]гидразина 212 [119] [c.617]

Является ли циклогексадиен-1,3 конечным продуктом, образовавшимся по предложенным выше механизмам или каким-либо другим путем, или он является промежуточным продуктом при образовании бензола, пока не представлястся возможным решить. В связи с тем, что при взаимодействии 1-хлор-1,2-дибром-циклогексана с хинолином образуется углеводород с сопряженными двойными связями (циклогексадиен-1,3). может быть предложен третий механизм для объяснения образсваиия бензола. А именно, образующийся циклогексадиен-1 3 может взаимодействовать с продуктами присоединения брома к хинолину, давая при этом 1,4-дибромциклогексен-2, а этот последний, теряя две молекулы бромистого водорода, может превращаться в ароматический углеводород — бензол. [c.119]

Трансаннулярная перекись была синтезирована присоединением по Дильсу—Альдеру кислорода к а-терпинену (1-метил-4-изопропил-Д -циклогексадиену). [c.270]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

В этих реакциях присоединения в случае несимметричных олефинов должна образовываться смесь стереоизомеров. Хотя Прево отмечал, что в некоторых случаях были получены изомеры, на эту сторону вопроса не было обращено достаточного внимания. Однако согласно данным Мак-Кэслэнда [101], в то время как при гидроксилировании циклогексадиенов перманганатом или осмиевым ангидридом получаются г с-соединения, [c.465]

Нейтральные аддукты могут образовываться в условиях электрофильного ароматического замещения вследствие улаэ-ливания нуклеофила катионным а-комплексом или в условиях нуклеофильного замещения вследствйе присоединения электро фила наряду с нуклеофилом. Так, при нитровании 4-изопропилтолуола ацетилнитратом образуется замещенный циклогексадиен (22) [227] см. разд. 2.6.1), а при действии аренов как [c.482]

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3 антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, КО, N02, N и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, /г-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон [c.393]

Хотя димеризация бутадиена и циклогексадиена весьма заметно ускоряется сенсибилизаторами, фотосенсибилизированное присоединение простых алкенов к диенам идет очень плохо. Так, циклогексадиен при облучении в присутствии сенсибилизатора и избытка циклопентена, норборнена или гексадиена-1,5 дает низкие выходы продуктов присоединения [58]. Однако известно внутримолекулярное присоединение мирцена с образованием соединения LIII [c.256]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексадиен присоединение: [c.235] [c.366] [c.184] [c.111] [c.221] [c.304] [c.1088] [c.392] [c.204] [c.471] [c.276] [c.735] [c.444] [c.147] [c.471] [c.470] [c.92] [c.150] [c.311] [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология