Диены низшие

Хлорированные этилены, нереакционноспособные в реакциях присоединения к диенам в положения 1,2 и 1,4, гладко присоединяются в присутствии сенсибилизатора к циклопентадиену и циклогексадиену. Выходы продуктов реакций линейных диенов низки это обусловлено конкурирующим влиянием процессов димеризации. Некоторые примеры приведены в табл. 45. [c.258]

При проведении реакции алканов н-С и изо-С на нанесенных окис-но-марганцевых катализаторах получается более низкий выход диенов [44]. [c.153]

Оптимальное давление для получения максимального количества жидких продуктов — 2,8 МПа, топливного газа — 4,2 МПа. Парциальное давление водорода составляет 0,88—1,05 МПа. При этом происходит заметное гидро обессеривание (в зависимости от сырья на 30—65%) и гидрирование диенов Выход кокса в процессе дина-крекинг в отличие от других процессов пере работки остатков очень мал и составляет 75—100% от коксуемости сырья Вероятно, высокий выход жидких продуктов и низкий выход кокса при отно сительно небольшом давлении водорода обусловлен существованием в зоне гидрокрекинга атомарного водорода. [c.124]

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Однако эти продукты могут вступать в дальнейшие реакции с мономерами и друг с другом, в результате чего образуются полимеры, так что выходы циклических диенов очень низки. Реакция между циклическим и линейным олефином может привести к диену с открытой цепью [553] [c.218]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией, уже знакомой нам по нескольким примерам в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14 ) и в сульфировании фенолов (разд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее скоростью, а при высокой температуре — положением равновесия. [c.996]

Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. [c.239]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Опубликованы данные об аллильном окислении диенов в диенали на катализаторах Си—О, но выходы при этом получаются низкие, а продукты реакции очень легко полимеризуются [84]. [c.160]

Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214]

Окислительное дегидрирование олефинов. Рассмотренный процесс дегидриро-вання олефинов имеет существенные недостатки цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравнительно низкие степень конверсии и селективность, большой расход энергии. Это стимулировало поиски более эффе)стивных методов получения диенов из олефинов. [c.488]

Промышленное применение при разделении углеводородов С4 и С5 нашли 7 экстрагентов, свойства которых приведены в табл. 31, относительная летучесть углеводородов 4 и С5 в присутствии экстрагентов указана в Приложении. По селективности и способности к разделению наиболее трудноделимых пар эффективность всех экстрагентов, кроме фурфурола и ацетона, практически одинакова. Температура кипения экстрагента должна быть достаточно высокой, чтобы избежать его уноса с разделяемыми углеводородами, и в то же время достаточно низкой, чтобы осуществить десорбцию при повышенном давлении. Температура кипения в значительной степени определяет возможность термополимеризации диенов при их выделении. [c.160]

В промышленности СССР для разделения катализатов дегидрирования бутана применяют ацетонитрил, катализатов дегидрирования бутиленов — ацетонитрил и диметилформамид в производстве изопрена используют диметилформамид. Для снижения затрат на разделение широко применяется комбинирование экстрактивной ректификации с обычной. Достоинства процессов с использованием ацетонитрила заключаются в их повышенной надежности вследствие меньшей термополимеризации диенов, отсутствии компрессии и доступности экстрагента. Недостатком диметилформамида является его низкая гидролитическая стабильность. Большой интерес в качестве экстрагента представляет гидролитически стабильный и наименее токсичный Л -метилпирроли-дон, однако выпускается он пока в малом количестве. [c.162]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Рассмотренный выше механизм включает процессы четырех типов образование стабильного диаллильного бирадикала в стадии 1 перераспределение электронов в стадии 2 (аналогичное разложению 1,4-бирадикала) внутренний диеновый синтез в стадии 4 миграцию двойных связей в стадии 3 установление равновесия [5]. Миграция двойной связи, типа требуемой для установления равновесия между всеми возможными сопряженными диенами, имеющими циклогексановый скелет, двузамещенный в положении 1,3, как было показано экспериментально, происходит при температурах, более низких, чем применявшиеся при изомеризации 5,5-диметил-1,3-цик-логексадиена (XX). Поэтому логично предположить, что при изомеризации (XX) легко протекают стадия 3 и установление равновесия [5]. Следует отметить, что источником исходного материала может являться внутренний диеновый синтез триена, образующегося в стадии 2, и этот синтез вполне возможен в ходе реакции. [c.82]

Бирадикалы обычно чрезвычайно реакционноспособны. Циклобутадиен проявляет высокую реакционную способность. Он настолько реакционноспособен (и время его жизни столь коротко), что для проведепия исследований приходится изолировать молекулу циклобутадиена па инертных матрицах при температуре 35 К или еще более низких. Хотя высокая реакционная способность согласуется с бирадикальной структурой, ио есть все же и другие данные, свидетельствующие о том, что циклобутадиен в оС1говпом состоянии является диеном, а пе бирадикалом. Циклобутадиеп, иммобилизованный на матрице при 35 К, имеет геометрию плоского квадрата. Тсм де менее для многих производных циклобутадиена характерна, по-видимому, прямоугольная форма. Но как бы то ни было, сейчас не вызывают сомнения два факта во-первых, то, что циклобутадиеп чрезвычайно реакционноспособен и анти-ароматичен, во-вторых, то, что эта область таит еще много неразгаданных тайн и требует дальнейших исследований. [c.570]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а образующийся диен оказывается таким, который ожидается в результате согласованной реакции. Переходное состояние из-за гомоароматической природы обладает относительно низкой энергией. Данные азосоедиае-ния неустойчивы при комнатной температуре. [c.211]

ФотоокЕСлеиие 2,5-дкметилге1гсаднена-2,4 при низких температурах приводит к нестабильному аддукту, который разлагается При температуре несколько выше комнатной, образуя ацетон и 4 Метилпенгеп-2, Напишите структуру этого продукта. Можно ли считать обычным образование продуктов этого типа из диенов Если нет, то в чец может заключаться необычность данного соединения [c.353]

Аналогично протекает при умеренных концснтращтях и восстановление 1-фенилгексина-1. Образующийся прн эгом карб-анион (аналогичный карбаниону в уравнении 6.13) может изо-меризоваться и протонироваться, давая аллен—1-фенилгекса-диен-1,2, который восстанавливается легче, чем исходный гексин. При низких концентрациях деполяризатора реакция, приводящая к аллену, пе протекает, и образование 1-фснилгек-сана происходит в результате прямого восстановления [61]. [c.250]

Выбор растворителя при проведении температурных измерений представляет собой специальную проблему. Для высоких температур используются диметилсульфокснд, гексахлорбута-диен, декалин, нитробензол. Безусловно, в этих экспериментах низкокипящий тетраметилсилан должен быть заменен каким-либо другим стандартом. Для этой цели, вероятно, пригоден циклосилан-(118 (7) с температурой кипения 208 °С, характеризующийся синглетом при 6 0,327. Прн низких температурах [c.77]

Изучена реакция присоединения 2-оксометилацетата и 2,2-диметоксиэтаналя к 2-метилпента-1,3-диену. Продукт реакции представляет собой смесь т/7анс/г/мс-дигидропиранов в соотношении 25/75. Интересен тот факт, что удалось получить высокие выходы целевых продуктов при использовании микроволнового излучения очень низкой мощности. Реакции в присутствии или отсутствии растворителя и катализатора в каждом случае протекали лучше при микроволновом нагреве (табл. 3). [c.14]

Впервые на заводах г. Уфы подобная установка по технологии Алко (рис. 1) была введена на Уфимском ППЗ в 1936 г. Недостатками термической конверсии были низкий выход целевого продукта (табл. 1) и его низкое качество, а именно высокое содержание алкенов и диенов - 25-35 %, и невысокая селективность образования аренов. В 40-50-е гг. подобные установки строятся на большинстве НПЗ СССР (Нефтепроект), в числе них была установка, введенная в эксплуатацию на Ново-Уфимском НПЗ (НУНПЗ) в 1951 г. [c.5]

Алкилалюминийхлориды широко применяются как катализаторы в производстве полиэтилена и полипропилена низкого давления, а также при полимеризации диенов и а-олефинов. Алюминийорганические соединения, как правило, высокореакционноспособные ве-ш,ества. [c.288]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, Н = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при К = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным диенофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) [c.615]

Замыкание цикла в (II) даже при низких температурах протекает много быстрее, чем присоединение диалкилалюминипгидридов к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время продукты моно- и дигидроалюминировання этих соединений могут быть получены при проведении реакции в электронодоиорных растворителях нлн в присутствии алкоксидов титана в качестве катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацню несопряженных диенов применяли для построения моно- и бициклических систем (схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология