Спаривания энергия и стабилизация

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Поскольку вращение вокруг связи М—N при обычной температуре происходит медленно (или вообще не происходит), метильные группы становятся неэквивалентными (одна — син, а другая — анти по отношению к кислороду). Тот факт, что энергия стабилизации теряется при вращении в момент прохождения среднего, положения между плоскими состояниями и что величина ДЯ процесса составляет 23 ккал, означает, что энергия стабилизации нитрозаминов (в плоской конфигурации) равна приблизительно 23 ккал. Очевидно, слабые основные свойства нитрозаминов обусловлены делокализацией пары электронов аминного азота, что видно из приведенной выше схемы спаривания электронов. При протонировании (СН,)2М-группы стабилизация будет полностью теряться. [c.668]

На рис. 17 видно, что вслед за очень большим ростом значений —АЯ при переходе отк Ре + наблюдается почти равномерное последовательное уменьшение этих значений при переходе от Со + к N1 +. Возрастание величины —АЯ от Мп + к Ре + соответствует значительно большей энергии спаривания и меньшей энергии стабилизации в поле лигандов у по сравнению с Ре +. Уменьшение величины — АЯ при переходе от Ре + к Со + и N1 + легко объяснить наблюдаемым уменьшением числа координированных с центральным атомом лигандов СЫ от 6 до соответственно 5 и 4. Энергии спаривания у Ре +, Со + и N1 + сравнимы по величине [140]. Поскольку комплекс Zn( N)4 имеет тетраэдрическое строение, непосредственное сопоставление его устойчивости с устойчивостью плоского квадратного иона Ы1(СЫ)4 невозможно. [c.72]

Уравнения для энергий тетраэдрических конфигураций можно вывести так же, как это было сделано выше для октаэдрической геометрии используя данные по энергиям стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1 и вычитая энергии спаривания. Используя данные по энергиям спаривания из табл. 3-2 и учитывая, что Од мы можем сопоставить энергии тетраэдрических комплексов с соответствующими величинами для высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов. [c.102]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Энергия стабилизации полем лиганда для ионов металлов в низкоспиновом состоянии и некоторые средние значения энергии спаривания П -электронов в газовой фазе (оценка) [c.80]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Фактически спариванис электронов в условиях сильного поля, при числе -электронов от 4 до 7 и выигрыше энергии по сравне-1ГНЮ со слабым полем А нли 2А, зависит от энергии, требуемой для снаривання. Во всяком случае спаривание, как указали Гриффитс н Оргел, может происходить, если разность (А—я)>0, где л — средняя энергия спаривания на единицу энергии стабилизации кристаллическим полем. В гидратных комплексах железа (II), марганца (II), кобальта (И) и некоторых других ионов энергия, требующаяся для спаривания, больше А и спаривание поэтому не происходит — соответствующие комплексные ионы обнаруживают парамагнетизм. [c.221]

Искажение вследствие эффекта Яна — Теллера может быть вызвано также наличием на 4г 0рбиталях у иона, координированного по 9ктаэдру, одного, двух, четырех или пяти электронов. Это легко понять, глядя на нижнюю часть диагра.ммы на рис. 26.16. В случае одного /ог- Электрона удлинение связей вдоль одной оси вызывает стабилизацию на бз/З. Расщепление /., -орбиталей происходит и при сжатии октаэдра по одной из осей, причем расщепленные уровни располагаются в обратном порядке по отношению к случаю осевого растяжения, указанному на рис. 26.16. Энергия стабилизации при этом будет вдвое больше, т. е. равна 2б.,/3. Очевидно, то же произойдет и при конфигурации В случае иона с конфигурацией разумно предположить, что а-электроны останутся неспаренными, так как величина б намного меньше энергии спаривания вытягивание октаэдра по оси оказывается при этом [c.76]

Проведенное выше рассмотрение энергии стабилизации в кристаллическом поле ярляется грубым упрощением в действительности сложной проблемы. Как мы увидим в гл. 6, межэлек тронное отталкивание стремится расщепить -уровни на различные состояния, и простое расщепление -уровней, которое было использовано для вычисления энергии стабилизации в кри сталлическом поле, не удается использовать для интерпретации спектров или для нахождения точных энергий стабилизации (особенно для случаев к в слабых полях). Возбужденные состояния соответствующей симметрии могут примешиваться к основному состоянию с появлением электронной плотности на -уровне и изменением энергии стабилизации по сравнению с указанной в табл. 3-1. Энергии спаривания, которые будут рассмотрены в настоящем разделе ниже, также, по-видимому, завышены на 10—20 . поскольку они определены из данных для газообразных ионов металлов как будет показано в гл. 6, это приводит к слишком большому значению. Следовательно, все проведенное обсуждение необходимо рассматривать как приближенное. [c.97]

Энергии стабилизации в кристаллическом поле, приведенные в табл. 3-1, вместе с энергиями спаривания Р (т, е. энергиями, необходимыми для того, чтобы спарить два электрона на одной орбитали табл. 3-2) можно использовать для предсказания, будет ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым. Рассмотрим высокоспиновый и низкоспиновый комплексы при конфигурации Энергия Е высокоспинового комплекса равна —6 Од, а энергия низкоспинового составляет —16 плюс энергия Р, необходимая для спаривания двух электронов Е =—1ёОд- -Р. Для Мпз+ ( 4) энергия Р составляет около 28000 см К При Од около 2100 сж (как при координации с шестью молекулами воды) энергия высокоспинового состояния оказывается ниже [c.97]

Шйя ЭСКП на 6 > , либо е-орбиталь, спариваясь с уже имеющимся на этой орбитали электроном и тем самым увеличивая энергию стабилизации еще на ADq. Заметим, что разность в энергии между двумя возможными состояниями равна как раз дDq (или А). Какой выбор сделает четвертый -электрон, будет зависеть от величины разности энергии е- и у-орбиталей. Если расщепление -подуровней мало по сравнению с энергией стабилизации по Хун-ду, можно ждать, что четвертый электрон займет разрыхляющую у-орбиталь. Энергия стабилизации кристаллическим полем будет ниже, но общее энергетическое состояние, включающее энергию, требующуюся на спаривание электронов, будет более выгодно. С другой стороны, если энергия расщепления велика, четвертый электрон может быть вынужден спариваться с электроном на 8-подуровне. Это прибавит к общей энергии еще АОд и уменьшит общий спин системы по сравнению с тем, который у нее был в свободном ионе. Однако общий выигрыш в энергии для иона в действительности не будет равен Wq, так как нужно учесть энергию спаривания электронов, которая часто бывает очень большой величиной. Если же электроны спариваются, можно с уверенностью заключить, что лиганды создают сильное поле. Это указывает на то, что они ближе расположены к центральному атому и более прочно с ним связаны, понижая тем самым общую энергию системы. [c.260]

В проведенном выше рассмотрении неявно предполагалось, что спаривание спинов электронов происходит в минимальной степени. Так, конфигурация содержит четыре неспаренных электрона и только одну пару на пяти орбиталях. Однако нулевой магнитный момент гидратированного иона Со +с конфигурациейуказывает на наличие трех пар электронов. В рамках теории поля лигандов это можно объяснить тем, что энергия стабилизации в поле лигандов превышает энергию отталкивания при спаривании электронов. Рассмотрим диаграмму заполнения электронами, приведенную на рис. 13. Если шесть электронов распределены так, что суммарный спин [c.67]

Энергия стабилизации в теории кристаллического поля зависит от числовых значений энергии спаривания электронов Р и энергии расщепления Ара щ. Если Р < Ара щ, то нижний <2 -под-уровень становится энергетически выгодным, и орбитали d y, d и dy заполняются (i-электронами полностью. Если же Р > Арасщ, действует правило Хунда и нижний д -подуровень заполняется сначала тремя электронами и только шестой, седьмой и восьмой электроны попадают на него после заполнения четвертым и пятым электронами е -подуровня. [c.235]

Как можно видеть из табл. 2.5, высокоспиновый комп.иекс Ге(Н20) имеет нулевую ЭСКП, а низкоспиновые (диамагнитные) комплексы Со(1П) обладают значительной энергией стабилизации. Эта величина достигает 24йд для октаэдрических комплексов и меньше энергии, требуемой для спаривания двух электронов. Поскольку экспериментальное значение [c.68]

Несмотря на то что Сг(1П) и Со(П1) сильно стабилизируются кристаллическим полем и образуют прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, существует определенная тенденция в различиях между кобальтом и хромом кобальт образует более прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, чем с кислородсодержащими, по сравнению с хромом. Это можно коррелировать с тем, что энергия стабилизации для кобальта (2АОд) больше, чем для хрома 120д), а энергия спаривания электронов д-тя кобальта в грубом приближении не зависит от природы лигапдов. [c.74]

Каким образом клеткам удается достичь столь высокой степени точности в выборе нуж ного основания в процессах репликации и транскрипции, а также при спаривании кодона с антикодоном в процессе синтеза белка В ранних работах исследователи часто высказывали мнение, что специфичность спаривания оснований определяется исключительно образованием двух (или соответственно трех) водородных связей и стабилизацией за счет взаимодействия соседних участков спирали. Оказалось, однако, что свободная энергия образования пар оснований мала (гл. 2, разд. Г, 6), а дополнительная свободная энергия, обусловленная связыванием основания с концом уже существующей цепи, не в состоянии обеспечить специфичность спаривания. Исходя из современных энзимологических данных, можно предположить, что важную роль в обеспечении правильности спаривания играет сам фермент. РНК- и ДНК-полимеразы — достаточно крупные молекулы. Следовательно, связывающее место фермента может полностью окружить двойную спираль. Если это так, то нетрудно представить себе, что лроцесс выбора основания может протекать так, как это показано на рис. 15-5. На приведенном рисунке изображено гуаниновое основание матричной цепи молекулы ДНК, расположенное в месте наращивания комплементарной цепи (ДНК или РНК) с З -конца. Для образования правильной пары оснований соответствующий нуклеозидтрифосфат должен быть пристроен до того, как произойдет реакция замещения, в результате которой нуклеотид присоединится к растущей цепи. Предположим, что у фермента есть связывающие места для дезоксирибозного компонента матричного нуклеотида и для сахарного компонента включающегося нуклеозидтрифосфата, причем эти места расположены на строго оцределенном расстоянии друг от друга. Как показано на рис. 15-5, в каждом связывающем [c.212]

В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯс, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. К сожалению, в те годы таких данных почти не было, и первоначальные попытки скоррелировать экспериментальные данные с теорией в основном базировались [127] на известных к тому времени значениях теплот гидратации, энергии решетки для дигалогенидов и энергии сублимации металлов. Большой интерес вызывала возможность корреляции экспериментальных значений ДЯсДЛя ионов элементов первого переходного ряда с предсказаниями теории кристаллического поля в связи с ожидаемыми эффектами, обусловленными стабилизацией в поле лигандов и энергией спаривания спинов, что должно было сказаться на величине ДЯ . Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [c.64]

Поскольку спаривание электронов с противоположными спинами не имеет места в тетраэдрических комплексах, большие энергии СКП (от — 60д до —2АОд), характерные для низкоспиновых октаэдрических комплексов, здесь не рассматриваются. Значения ЮОд для тетраэдрических комплексов меньше по сравнению с этой энергией для октаэдрических комплексов (из-за непрямого влияния лигандов и их меньшего числа), и стабилизация тетраэдрическим полем значительно менее существенна. [c.260]

В слабых полях лигандов каждая из hg- и fig-орбиталей содержит по одному электрону, так что в этом случае какой-либо стабилизации в поле лигандов не наблюдается. Можно ожидать, что комплексы железа(III) и марганца (II) будут иметь тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурации. В сильных полях лигандов осуществляется спаривание электронов с образованием устойчивых октаэдрических комплексов, в которых орбитали eg вакантны и пять электронов размещены на орбиталях hg. Вследствие исключительной устойчивости наполовину заполненных электронных -уровней (для которых энергия обмена имеет максимальное значение) для достижения этого низкоспинового состояния необходимы более сильные, чем обычно, поля. Анионы со слабыми полями лигандов образуют, вероятно по электростатическим причинам, тетраэдрические комплексы, например [Fe U]-. [c.51]

С учетохМ влияния всех этих факторов и при фиксированной степени КП-расщепления распределение электронов представляет собой результат действия двух факторов 1) тенденции электронов к распределению в соответствии с правилом Хунда, т. е. по одному на орбиталь, и 2) тенденции электронов занять уровни с наиболее низкой энергией, что обеспечивает стабилизацию комплекса. Однако оба эти условия не могут быть выполнены одновременно. Спаривание электронов требует затрат энергии переход электронов на орбитали с более низкой энергией, напротив, дает выигрыш в энергии. Если КП-расшепление велико, то электроны будут спариваться, чтобы попасть на орбитали с более низкой энергией если же расщепление мало, то электроны будут распределяться в соответствии с правилом Хунда. Комплексы, обладающие тем же числом неспаренных электронов, что и свободные ионы, называются высокоспиновыми те же комплексы, у которых число неснаренпых электронов меньше, чем у свободных ионов, называются низкоспиновыми . Комплексы этих двух типов можно различить экспериментально, измеряя величину их парамагнетизма. [c.272]

Числовые значения энергии расщепления у катионов Зс -метал-лов колеблются от 420 кДж/моль для [Fe( N)e] - до 30 кДж/моль для [ ol4] -. Они приблизительно пропорциональны энергиям связей центральный ион — лиганд и проявляются во многих свойствах комплексов, в том числе в спектрах. Важнейшим проявлением Арасщ является энергетическая стабилизация комплексов, их термодинамическое упрочнение. Оно определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, числом электронов на ( -подуровне у иона-комплексообразователя и энергией спаривания электронов Р, т. е. энергией их взаимного отталкивания, если два электрона оказываются на одной орбитали (см. гл. 9, правило Хунда). [c.235]

Непригодность теории валентных связей для описания энергетических свойств соединений покажем на примере энергий гидратации ионов переходных металлов. Согласно этой теории, следовало бы ожидать значительно больших теплот гидратации для ионов с конфигурацией сР-, (р и й , поскольку они должны образовывать впутриорбитальные комплексы даже с молекулами воды в качестве лигандов (не требуется спаривания электронов). За исключением иона Со(1П), гидраты всех других ионов должны быть менее устойчивы, так как они являются внешнеорбитальными или ионными комплексами. Однако эти предсказания совсем не соответствуют действительности. Энергии гидратации ионов с конфигурациями и меньше, чем энергии гидратации любого другого иона данного переходного ряда. Для энергии гидратации иона с конфигурацией обнаружена значительная стабилизация, однако это легко объясняется в теории кристаллического поля. [c.100]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология