Алкинная группа

В общем можно считать, что система водный раствор гидроксида натрия/аммониевый катализатор способна депротонировать субстраты с рКа ниже 20—25. Сведения о рКа использованных субстратов можно найти в i[212, 213]. В этих условиях флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию 215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 [рКа 34) в 1-фенилпропен-1 под действием 50%-ного NaOH/R NX 1647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью. [c.95]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Алкены и алкины, не содержащие электроноакцепторных групп, с трудом реагируют в качестве диенофилов. Например, ацетилен взаимодействует с циклопентадиеном только при нагревании до 350°С и под давлением [c.504]

Под действием HgO, АдгО, СиСЬ—Ог—пиридин и некоторых других реагентов 1,2-дигидразоны могут терять 2 моля азота с образованием алкинов. Группы К и К могут быть как алкильными, так и арильными. С помощью этой реакции были получены высоконапряженные семи- и восьмичленные цикло-алкины (см. т. 1, разд. 4.25), а также циклоалкины больших размеров [326]. [c.70]

Значения инкрементов группы СНг, приведенные в табл. 1, 5 и VI, , относятся не только к алканам. Они лежат в основе расчета справочных данных для высших гомологов нормальных алкенов, -алкинов, н-алкилбензолов, н-алкилциклопентанов, [c.219]

Реакции данного класса, однотипные по целевому продукту, объединены в подклассы алкены, алкины, диены и синтез-газ. Наконец, реакции, которые могут быть представлены общим химическим уравнением, объединены в отдельные группы, включающие от трех до пяти реакций. Уравнения и реакции приведены в указателе таблиц. [c.18]

В первом разделе рассмотрены 74 реакции термического разложения углеводородов, составляющие 21 группу. В результате протекания этих реакций образуются алкены, алкины, диены и углерод с водородом. [c.18]

При благоприятных условиях возможно присоединение атомов или групп атомов к алкенам, алкинам или ароматическим углеводородам в результате разрыва кратных углерод-углеродных связей. Например, этилен реагирует с бромом, образуя 1,2-дибромэтан [c.422]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Термические реакции циклоприсоединения, приводящие к четырехчленным циклам, могут происходить также и между циклопропановым производным и алкеном или алкином [758], имеющими электроноакцепторные группы [759]. Эти реакции представляют собой [ 2 +о2]-циклоприсоединение. Обычные циклопропаны в эту реакцию не вступают, но в нее введены такие напряженные системы, как бицикло[1.1,0]бутаны [760] и би-цикло[2.1.0]пентаны. [c.262]

Присоединение двух алкильных групп к алкину. Диалкил-присоединение [c.275]

Присоединение двух алкильных групп к алкину [c.409]

Карбоновые кислоты. Органические соединения, содержащие карбоксильные группы —СООН, называют карбоновыми кислотами. По числу карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты делят на одно-, двух-, трех- и многоосновные (поликарбоновые) по характеру радикала, связанного с карбоксилом, — на предельные (содержат радикал алкана), непредельные (содержат радикал алкена или алкина). Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот С Н2 +1С00Н. Кислоты, содержащие до пяти атомов углерода, — жидкие вещества, более пяти —твердые не растворимые в воде вещества. [c.263]

Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (ЫНз, Н2О, Р , ОН ), и многие из них имеют к тому же вакантные орбитали для принятия л-связываю-щих электронов от металла по дативному механизму (СЫ , МОг , СО, РКз, где К — алкильная группа, и др.). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электроны, участвующие в л-связи, например бензол, алкены (углеводороды с двойной связью) и алкины (углеводороды с тройной связью). [c.108]

Этот раздел рассматривает органические функции, которые обладают явной ненасыщенностью, но не определяются реакциями присоединения, используемыми для анализа алкенных и алкинных групп. Соединения, содержащие алкилиденовую функцию R2 =, производятся из алифатических альдегидов и кетонов. Так, изопропилиденовая группа родственна ацетону. Аналогично бензилиденовая группа QHs—СН= выводится из бензальдегида. Если алкилиденовая и бензилиденовая функции связаны с азотом (R— H = NR ), то соединение называют имином, метином или основанием Шиффа. Кетены характеризуются наличием группы >С = С=0. Концевая метиленовая группа представлена структурой —СН = СН2 в конце углеродной цепи. Поэтому ее называют также концевой ненасыщенностью. [c.360]

Реакция Эглинтона находит широкое применение в исходных алкинах могут присутствовать многие функциональные группы. Обычно окисление водорода при тройной связи происходит с достаточной степенью специфичности. Другая распространенная методика основана на использовании каталитических количеств солей меди(1) в присутствии аммиака или ам-монийхлорида (метод носит название реакции Глазера). Для реакции необходим атмосферный кислород или другие окислители, например перманганат или пероксид водорода. Для циклосочетания этот метод неудовлетворителен. Несимметричные диины можно получить по реакции сочетания Кадьо — Ходкевича [240] [c.94]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

В комплексах переходных металлов встречаются следующие основные типы лигандов. Лиганды, связанные с комплексообразователем <7-связью разнообразные органические группы, монооксид углерода, а также цианогруппа. Лиганды, образующие с комплесообразователем связь тг-типа, — алкены, алкины, диены, бензол, монооксид углерода и др. [c.599]

Систематические названия карбоновых кислот могут быть образованы двумя путями (1) добавлением к названию алкана, алкена, алкина и др. окончания -овая кислота или (2) обозначением группы СООН окончанием -карбоновая кислота . [c.132]

Те же значения инкрементов группы СНг применимы и для нормальных алкевов-1, алкинов-1. алкилциклопентанов, алкилц икло-гек санов, алкилбензолов, тиолов, тиоэфиров, первичных спиртов и других со инений при достаточном числе атомов углерода а нормальной цепи (см. 38). [c.471]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Частным случаем диенового сжн-.-еза является использование в качестве днена а, р-ненасьпценных карбонильных соединений и нитрилов, а гак-же в качестве диенофилов-алкинов и соединешгй с групп.1мн [c.232]

В них реакционноспособной двойной или тройной связи обычно приводит к присоединению, а не к замещению. В отличие от алкенов и алкинов ароматические улеводо-роды сравнительно легко вступают в реакции замещения. Например, при нагревании бензола в смеси азотной и серной кислот водород замещается нитро-группой ЫОз [c.426]

Гидратацию тройных связей обычно проводят с примене- пем в качестве катализаторов солей ртути (часто сульфатов) Г137]. Поскольку эта реакция подчиняется правилу Марковникова, то только ацетилен приводит к альдегиду. Все остальные алкины дают кетоны (при рассмотрении реакции 15-13 описан метод обращения ориентации для терминальных алкинов). В реакции алкинов типа КС = СН почти исключительно получаются метилкетоны, но субстраты типа НС = СН обычно приводят к обоим возможным продуктам. Однако если К — первичная группа, а К — вторичная или третичная, то карбонильная группа предпочтительно образуется по соседству с вторичным или третичным атомом углерода [138]. Удобный метод проведения реакции заключается в использовании катализатора, приготовленного пропиткой Ыа11оп-Н (полимерная супер-кислая перфторированная сульфокислота) оксидом ртути(II) [139]. [c.165]

Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное с н-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкилмедного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) [c.275]

Взаимодействие триалкилборанов с иодом приводит к ал-килиодидам (т. 2, реакция 12-28). Если субстрат содержит ви-нильную группу, реакция протекает иначе, с миграцией одной из групп R к атому углерода и образованием алкена 80 [341]. Реакция стереоспецифична в том смысле, что, во-первых, если группы R и R" находятся в (ис-положении в исходном соединении, то в продукте они будут в гране-положении, и, во-вторых, конфигурация в мигрирующей группе R сохраняется [342]. Так как винилбораны можно получить из алкинов (т. 3, реакция 15-13), то эту реакцию можно рассматривать как метод присоединения R и Н к тройной связи. Если R" = H, то образуется цис-алкен. Предполагается, что механизм реакции следующий [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология