Гидроксиламин, реакция с карбонильными соединениями

Метод, предлагаемый ниже, также основан на различии скоростей реакции карбонильных соединений с гидрохлоридом гидроксиламина. Этим методом удается анализировать смеси карбонильных соединений, даже если скорости реакций различаются значительно менее, чем реакции ароматических альдегидов и кетонов. Этот метод позволяет раздельно определять не только алифатические альдегиды и кетоны, но и анализировать смеси двух альдегидов или двух кетонов. [c.629]

Скорость реакции гидроксиламина с карбонильными соединениями [c.450]

Реакция с гидроксиламином. При действии гидрохлорида гидроксиламина на карбонильное соединение образуется оксим и выделяется соляная кислота [c.101]

Дженкс [43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксилами-ном, семикарбазидом и другими подобными веществами для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной [c.436]

Химические свойства. Изатин реагирует как карбонильное соединение, образуя с гидроксиламином и гидразином соответственно оксим и гидразон, причем в реакции принимает участие -карбонильная группа, активность которой выше (активность а-карбонильной группы снижена +Л1-эффектом группы ЫН). По этой же причине при взаимодействии с индоксилом реакция идет по р-карбонильной группе. [c.538]

Значение pH, при котором скорость реакции будет максимальной, зависит от основности нуклеофильного азота и, следовательно, от природы реагента, вступающего в реакцию конденсации с карбонильным соединением. Например, 2,4-динитрофенилгидразин является довольно слабым основанием, что позволяет проводить реакцию в сильнокислом растворе. Напротив, гидроксиламин представляет собой более сильное основание поэтому реакция будет идти лучше в растворе с менее высокой кислотностью. [c.30]

Оксимы применяются в качестве защитной группы реже, чем семикарбазоны, отчасти потому, что регенерация карбонильных групп из оксимов более затруднительна. Однако работа Брукса и сотр. [508] показывает, что оксимы могут с успехом защищать карбонильные соединения в ряду стероидов. Как было установлено, оксимы стероидов, устойчивые к действию борогидрида натрия, легко получить в пиридине. Брукс с сотрудниками изучил много методов расщепления оксимов и показал, что кетоны могут быть получены с удовлетворительными выходами гидролизом оксимов в присутствии надсерной или азотистой кислоты. Многие другие реагенты вступают в реакцию с выделяющимся гидроксиламином, поэтому могут облегчить гидролитическое расщепление оксимов. -К таким реагентам относятся сернистая кислота [508, 519], формальдегид [520], сульфат железа(1П) и другие окислители [521]. Недавно было установлено, что для расщепления оксимов можно с большим успехом применять левулиновую кислоту [522]. [c.260]

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

Наиболее общие методы определения карбонильных соединений основаны па реакции их с гидроксиламином с образованием соответствующего оксима [c.76]

Условия реакции для определения высоких концентраций карбонильных соединений методом с использованием муравьинокислого гидроксиламина [c.91]

Анализ смесей альдегидов и кетонов. Разработан ряд химических методов определения альдегидов в присутствии кетонов и методы анализа некоторых карбонильных соединений в смесях. Однако ни один из них не является общим методом определения одного карбонильного соединения в присутствии другого. Смесь альдегида с кетоном можно анализировать, определяя сначала общее содержание карбонильных соединений по реакции с гидроксиламином [5], затем — только альдегид бисульфитным [6] или аргентометрическим [7, 8] методами, содержание кетона находят по разности. Для анализа смесей формальдегида и пропионового альдегида использовали димедон и цианид [9]. Для обнаружения формальдегида в присутствии высших альдегидов Дениже [10] применял модифицированный реактив Шиффа. Смеси формальдегида с фурфуролом и формальдегида с ацетоном анализировали с помощью стандартного реактива Шиффа [11]. Для определения формальдегида в присутствии высших [c.628]

На исследуемую смесь действуют гидрохлоридом гидроксиламина и определяют количество прореагировавшего соединения через последовательные промежутки времени. По полученным данным строят кривую скорости реакции второго порядка. Если карбонильные соединения смеси реагируют с различной скоростью, кривая состоит из двух прямолинейных отрезков. [c.629]

Навеску с суммарным содержанием карбонильных соединений 0,004 моль разбавляют до 100 мл смесью метанола и воды (4 1). В стакан емкостью 800 мл наливают 480 мл смеси метанола и воды (4 1) и пипеткой вносят 10 мл 0,1 н. раствора гидрохлорида гидроксиламина в смеси метанола и воды (4 1). Стакан помещают в ледяную баню и охлаждают содержимое до 4 °С при механическом перемешивании. При анализе ароматических кетонов реакцию проводят при комнатной температуре. В раствор погружают электроды рН-метра и устанавливают pH раствора 3,5. Затем пипеткой вносят 10 мл раствора пробы и отмечают [c.629]

Чтобы ускорить или замедлить реакцию оксимирования, можно изменить концентрацию карбонильного соединения или гидроксиламина. Однако концентрации не должны быть одинаковыми, так как, если а = 6, lg[(6 — л )/(а — л )] обращается в нуль, нельзя получить два раздельных прямолинейных отрезка на кинетической кривой. [c.630]

Карбонильные соединения определяют, пользуясь известной реакцией конденсации с солянокислым гидроксиламином, в результате которой образуется оксим [c.462]

В. Мейер открыл реакцию взаимодействия карбонильных соединений с гидроксиламином. Обнаружил новое вещество, названное им тиофеном. [c.652]

Так называемые реакции замещения карбонильных соединений (с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и т. п.), несомненно, протекают через стадию присоединения [c.217]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Кислоты, большинство амидов и нитрилы не мешают определению сложных эфиров описанным колориметрическим методом. Условия гидроксиламинолиза недостаточно жестки и реакция с амидами и нитрилами в этих условиях не протекает. Наоборот, хлорангидриды активно участвуют в обоих реакциях. Карбонильные соединения в высоких концентрациях также реагируют с гидроксиламином. Переходные металлы, например медь, никель и ванадий, реагируют с гидроксамовыми кислотами, образуя окрашенные комплексы, которые мешают определению. Возможно, что ванадий вообще успешно может заменить железо в этом определении [6]. Ионы, комплексно связывающие Ре +, например хлорид, тартрат, ацетат, а также вода могут оказывать значительное влияние на интенсивность окраски при определении как сложных эфиров, так и ангидридов. [c.148]

Механизм реакции карбонильных соединений с гидроксиламином, по-видимому, очень напоминает соответствующий механизм взаимодействия этих соединений с фенилгидразином, динитрофе-нилгидразином и семикарбазидом. Наиболее подробно изучена реакция образования семикарбазонов. Ниже приведен механизм этой реакции в водном растворе в присутствии катализатора — кислоты НА. [c.188]

Реакция замещения. Для альдегидов и кетонов характерна реакция замещения кислорода карбонильной группы на радикал = NOH. В результате реакции образуются альдоксимы или кетоксимы. Метод, основанный на этих реакциях, называют методом оксимирования по продуктам реакции, или гидроксиламиновым методом, по применяемому рабочему раствору. В качестве рабочего раствора используют спиртовые или водные растворы солянокислого д гидроксиламина NHgOH-H l или сернокислого гидроксиламина (ЫНг0Н)2-Н2804. При действии солей гидроксиламина на карбонильные соединения происходит образование оксима с выделением эквивалентного количества минеральной кислоты (соляной или серной) [c.228]

Окиси азометинов, или нитроны, известны с 1887 г. Существует несколько методов их синтеза. Наиболее удобными являются, очевидно, реакции Ж-монозамещенных гидроксиламинов с карбонильными соединениями, дегидрогенирование Л ,Л -диза-мещенных гидроксиламинов и алкилирование оксимов. Обзор литературы дан Смайсом [361]. [c.522]

Из реактивов, которые используются для получения стабильных и летучих производных альдегидов и кетонов, наиболее популярны О-алкилгидроксила-мины (табл. УП.б) и 2,4-динитрофенилгидразин (см. раздел 5.2). Для проведения реакции карбонильных соединений с гидроксиламином, метоксиламином и бензилоксиамином обычно используют пиридиновый раствор [ 14]. Для ускорения реакции реакционную смесь нагревают при 60—100°С. Растворитель (пиридин) удаляют испарением в потоке азота, затем анализируемый образец растворяют в этилацетате и аликвотную часть полученного раствора хроматографируют. Иногда (например, в случае идентификации стероидов и сахаров) реакцию образования оксимов проводят перед реакцией силилирования. Следует отметить, что оксимы (в определенных условиях) в хроматографической колонке количественно превращаются в соответствующие нитрилы. [c.300]

Основнокатализируемое присоединение и отщепление воды становятся значительными при увеличении кислотности амина. Основной катализ на этой стадии имеет место в реакциях гидроксиламина с карбонильными соединениями ]11, 19, 22, 29, 30]. Возмоншые механизмы показаны схемами (18)-(20) [c.369]

Для большинства реакцлй не удается выделить ни одного промежуточного соединения это обстоятельетво, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином [c.67]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

Внести 30 мл индикатора бромфенолового синего в 1 л реагента — раствор солянокислого гидроксиламина. Нейтрализовать раствор 0,5 н. раствором триэтаноламина. Необходимо ежедневно готовить свежий раствор. Добавить по 65 мл нейтрализованного раствора солянокислого гидроксиламина из мерного цилиндра в каждую из двух термостойких бутылок, выдерживающих нагревание под давлением (для реакций, проводимых при комнатной температуре, могут быть использованы эрленмейеровские колбы со стеклянными пробками). Отмерить по 50 мл раствора триэтаноламина в каждую бутылку, вытеснить из них воздух азотом и закрыть до внесения образца. В одну из бутылок точно отвесить не более 12,5 мэкв карбонильного соединения и закрыть. Если реакцию проводят при 98°, следует предохранить бутылкп защитными холщевыми мешками и затем поместить в паровую баню на время, необходимое для протекания количественной реакции. В табл. 12 указаны условия реакций для определения некоторых карбонильных соединений. После завершения реакции вынуть бутылки из бани и охладить их до комнатной температуры. Вскрыть бутылки, осторожно спустив давленпе, и снять мешки. Оттитровать холостой опыт стандартной соляной кислото до появления зеленовато-голубой окраски, а затем — образец до появления идентичной окраски. [c.78]

Эти карбонильные производные могут быть гидроли-зованы в кислом растворе солянокислого гидроксиламина. В этих условиях гидролиз проходит легко, ему способствует оксимпрование образующегося при этом свободного карбонильного соединения. Когда реакция гидролиза заканчивается, добавляют триэтаноламин для увеличения [c.81]

В две эрленмейеровские колбы со стеклянными пробками при лить по 20,0 мл 0,25 М раствора днмотилятаноламшш и 2.5,0 мл 0,4 М раствора солянокислого гидроксиламина. В одну из колб точно отвесить не менее 2,5 маке карбонильного соединения. Закрыть колбу и оставить на время, необходимое для протекания количественной реакции (в табл. 15 ука.чаны условия реакции для некоторых карбонильных соединений). Добавить по. 5 капель смешанного индикатора и оттитровать содержимое каждой колбы стандартным раствором хлорной кислоты до обесцвеч11ваиня раствора. [c.87]

В две эрленмейеровские колбы, закрываемые стеклянными пробками, поместить по 50,0 мл 0,5 н. раствора муравьинокислого гидроксиламина. В одну из колб точно отвесить не более 15 мэкв карбонильного соединения. Оставить образец иа время, необходимое для протекания количественной реакции (в табл. 16 указаны условия реакции для р1екото1)ых карбонильных соединений). В каждую колбу добавить по 50 мл метилового спирта, 75. ил метилцеллозольва и 5—6 капель индикатора тимолового синего. Титровать до выраженной оранжевой окраски, используя стандартный 0,5 п. раствор азотной кислоты. [c.90]

Реакции карбонильной группы, Хромоны (I) очень медленно взаимодействуют с большинством реагентов на кетонную группу. Исключение составляет гидроксиламин, при действии которого в нейтральных растворах легко образуются оксимы (II) последние образуются и из 4-тиохромонов (III). При проведении реакции в щелочной среде получаются соединения (IV), которые могут происходить также из соответствующих о-оксибензоил-ацетонов (V) [189]. [c.193]

Подготовка к испытанию. Анализируемый изопентан должен быть освобожден от карбонильных соединений, мешающих проведению реакции с 1,4-динитробензолом. С этой целью пробу обрабатывают смесью равных объемов 37о раствора гидроксиламина гидрохлорида и 1,5% раствора едкого кали. В делительную воронку вместимостью 50 мл помещают 10—15 мл изопентана и удвоенное количество охлажденной до О °С смеси растворов гидро-кснламина и щелочи. [c.46]

Арилиден-1,2,4-триазин-6(1Н)-оны вступают в реакции, характерные для а, р непредельных карбонильных соединений с различными производными гидразина, гидроксиламина, тио-мочевиной и др. В результате взаимодействия выделяют различные продукты, представляющие сложные конденсированные системы [590]. В зависимости от применяемого агента условия реакции различны. Например, реакцию с гидразингидратом проводят кипячением в уксусной кислоте реакцию с диазоал-канами в этаноле реакцию с гидроксиламином или тиомочеви-ной — при кипячении в спиртовой щелочи (КОН) [c.150]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Соли первичных и вторичных нитросоединений при обработке крепкой серной кислотой гидролизуются в карбонильные соединения (реакция Нефа). Эта интересная реакция имеет ограниченное синтетическое значение, так как в условиях реакции широко идут побочные процессы в случае поли-функциона.льных молекул. На гидролизе 1-нитронроиана основано промышленное нолучение гидроксиламина. [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология