Малеиновый ангидрид к олефинам

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Синтез сукцинимидных присадок в основном осуществляется взаимодействием а-олефинов или их низкомолекулярных полимеров с малеиновым ангидридом и дальнейшей обработкой полученных производных янтарного ангидрида различными аминами. [c.87]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Из стереоизомеров олефинов гране-изомеры присоединяются к малеиновому ангидриду легче, чем цис-изомеры. [c.88]

Изучены молекулярные превращения разветвленных а-олефинов в реакции синтеза АЯА. Методами ГЖХ, ИКС и ЯМР показано, что двойная связь в олефине перемещается из а-положения в (3-положение с достижением состояния термодинамического равновесия в конце реакции. Экспериментально установлено, что изомеризация а-олефина происходит под действием малеинового ангидрида и предшествует реакции присоединения алкена. [c.46]

Полученные данные показывают, что механизм реакции низкомо-лекулярных олефинов с малеиновым ангидридом, наряду с промежуточным образованием карбанионного комплекса, распадом АЯА на малеиновый ангидрид и изомеризованный олефин, должен включать конкурирующую реакцию изомеризации а-олефинов. Аналогичный механизм можно предложить также для реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом. [c.46]

С учетом закономерностей реакции малеинового ангидрида с низкомолекулярными олефинами уменьшение выхода АЯА в процессе реакции, после достижения максимума, можно объяснить а) термическим распадом АЯА, б) изомеризационными процессами олефинов, [c.47]

Реакцию с малеиновым ангидридом можно применять для анализа фракций олефинов, получаемых при крекинге парафина, а также фракций димеров и тримеров пропилена, на содержание сопряженных диеновых углеводородов. [c.77]

После низших олефинов второе место по значимости в сырьевой базе органического синтеза принадлежит ароматическим углеводородам и в первую очередь бензолу. Усредненная структура потребления бензола за рубежом в настояш,ее время складывается таким образом 45%—синтез этилбензола, 25%—производство фенола, 15%—гидрогенизация в циклогексан, 5%—синтез анилина, 10% — получение хлорбензола, малеинового ангидрида и ряда других продуктов [2]. [c.10]

Малеиновый ангидрид и некоторые другие диенофилы под влиянием света способны присоединяться к олефинам с образованием четырехчленных циклов, например [c.538]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

Другой тип каталитической системы позволяет получать р-окси-алкиловые эфиры малеиновой кислоты взаимодействием высших а-олефинов, малеинового ангидрида и перекиси карбамида [c.311]

При проведении эпоксидирования перекисью мочевины в присутствии фталевого или малеинового ангидридов реакция заканчивается через 3—4 ч. В реакционной смеси не содержится побочных продуктов. Селективность процесса -85%. Перекись мочевины применяют для окисления олефинов в а-окиси и для получения а-окисей ацетиленового ряда с этинильным водородом. [c.149]

Последней группой термических некаталитических реакций конденсации являются реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации (в присутствии ингибиторов радикалов и в отсутствии инициаторов радикалов). Например, пропилеи и малеиновый ангидрид при нагревании нод давлением при 180—250° образуют аллилянтарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины [4а, 23] [c.184]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами далее была распространена и на низкомолекулярные полимеры низших олефинов, что явилось одним из путей использования полимерных соединений в синтезе беззольных присадок к смазочным маслам и топливам. В качестве исходного полимерного соединения используют в основном полимеры а-олефинов С2—С4. С целью улучшения цвета сукцинимидных присадок используют хлорированный полимер или же в стадии обработки полимерного соединения малеиновым ангидридом пропускают хлор через реакционную смесь. Нё-обходимо отметить, что при реакции малеинового ангидрида с оле-фином или его низкомолекулярным полимером наряду с простым продуктом присоединения —производным адгидрида янтарной кислоты — образуется некоторое количество продуктов конденсации более сложного состава (смол), природа и свойства которых [c.88]

В качестве депрессоров применяются сополимеры эфиров ма-леиновой кислоты и винилацетата [пат. ФРГ 1941581], стирола и алкилового эфира малеиновой кислоты (понижает температуру застывания масла на 18°С) [пат. США 3574573], винилпиридина и алкилакрилатов [голланд. пат. 7202748], стирола или винилнаф-талина и диалкилфумарата [пат. США 3814690], малеинового ангидрида и а-олефинов [пат. США 4240916], стирола и а-олефинов Сг—С20 [пат. США 3920622] и др. [c.148]

Среди азотсодержащих присадок эффективны сукцинимиды. Использование сукцинимидных присадок для повышения качества смазочных масел описано в гл. III особое внимание эти присадки привлекают в связи с их высокими защитными свойствами, что важно для рабоче-консервационных масел. Синтез сукцинимидных присадок в основном осуществляется взаимодействием а-олефинов или их олигомеров с малеиновым ангидридом и дальнейшей обработкой полученных производных днтарного ангидрида различными аминами. [c.185]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Электроны -"СВЯЗИ Бензол, гетероциклические соединения, олефины г.-аитисвя- зывающая к Хиноны, малеиновый ангидрид [c.8]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

Б.-легкие высокооктановые компоненты моторного топлива для карбюраторных двигателей внутр. сгорания, н-Б,-сырье для получения бутенов и 1,3-бутадиена, уксусной к-ты, малеинового ангидрида изо-Б -сырье в произ-ве высокооктановых компонентов автомобильных бензинов (алкилированнем изопарафинов низшими олефинами), изобутилена и трет-бутилгидропероксида. [c.331]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

ПЕНОПОЛИОЛЕФЙНЫ, пенопласты, получаемые из полиэтилена, хлорир. полиэтилена, полипропилена, сополимеров а-олефинов, напр., с винилацетатом, малеиновым ангидридом, акрилатами. М.б. жесткими, полужесткими и эластичными, с закрытыми и открытыми ячейками. [c.458]

Получают поликондеисацией малеинового ангидрида (иногда малеиновой и фумаровой к-т) с алифатич., арилалифатич. или алициклич. гликолями и модифицирующими двухосновными к-тами или их ангидридами (возможно, с добавками небольших кол-в моно- или поликарбоновых к-т и одноатомных или полиатомных спиртов). Модифицирующие к-ты и ангидриды (напр., фталевый ангидрид, изо- и терефталевая к-ты, тетра- и гексагидрофталевый, тетрахлор-и тетрабромфталевый, хлорэндиковый ангидриды, янтарная, адипиновая, азелаиновая, себациновая к-ты) вводят в р-цию с основными реагентами для повышения р-римости получаемых олигомеров, улучшения их хим. и огнестойкости нли др. св-в. Р-цию осуществляют при соотношении кислотных и спиртовых реагентов, близком к эквимоляр-ному, в расплаве при 170-210 °С или в присут. орг. р-рителей (3-6%), способных к образованию азеотропных смесей с выделяющейся водой. Для синтеза П. и п. вместо гликолей можно использовать окиси олефинов в сочетании с ангидридами дикарбоиовых к-т. С целью сокращения продолжительности процесса можно применять катали атор, иапр. тетрабутоксититан, фосфаты. [c.605]

Реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом, приводящей к высокомолекулярным алкенилянтарным ангидридам — промежуточным соединениям синтеза нового эффективного класса детергентно-диспергирующих сукцинимидных присадок, предназначенных для форсированных двигателей. Разработка технологического процесса синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок в СССР — одна из актуальных проблем нефтехимической науки и промышленности. Решение проблемы требовало целенаправленного исследования структурных, аналитических и кинетических аспектов реакций, лежащих в основе ситеза этих присадок. [c.4]

С учетом явления гидролиза АЯА разработан ИК-спектроскопический экспресс-метод анализа АЯА на содержание сукцинангидрид-ных группировок разработан параллельный и независимый потенциометрический метод анализа АЯА. Ик-спектроскопический метод анализа продуктов конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом, учитывающий эффект гидролиза АЯА, позволяет дифференцированно определять с высокой степенью точности содержание АЯА и АЯК (соответствующие аналитические частоты 1785 и 1715 см )-Благодаря этому метод ИКС является эффективньп для аналитического контроля и изучения процесса синтеза высокомолекулярных алке-нил-янтарных ангидридов — промежуточных продуктов синтеза сукцинимидных присадок. [c.45]

На примере изомерной системы изододецена изучена зависимость реакционной способности олефина от конфигурации двойной связи в реакции с малеиновым ангидридом. Установлен следующий ряд реакционной способности Я Я"С=СН2>транс—Я СН=СНК">транс— -Я К"С=СНа "=цис-Я Я"С=СНЯ ". [c.46]

Методами ИКС и ЯМР исследовано химическое строение низкомолекулярных алкенилянтарньгх ангидридов, образующихся в реакции взаимодействия а-олефинов с малеиновым ангидридом. Идентифицированы три изомера, отличающиеся взаимным положением двойной связи и сукцинангидридной группы. Идентификация изомеров АЯА является спектроскопиггеским подтверждением механизма реакции а-олефинов с малеиновым ангидридом, согласно которому происходит миграция двойной связи алкена и перемещение аллильного атома во- [c.46]

В лаборатории ВНИИ НП была проведена работа по выявлению возможности определения диеновых углеводородов во фракциях олефинов, полученгых при крекинге парафина, а также во фракциях димеров и тримеров пропилена, реакцией с малеиновым ангидридом. [c.74]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к олефинам, приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом [c.273]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Согласно второму методу, отмеренный объем смеси углеводородов, который не должен содержать С0Н2 и его гомологи, пропускают через раствор Н (КО з)г газоанализаторе Орса. При этом происходит поглощение всех ненасыщенных углеводородов (олефинов, С4Н6). Затем измеряют объем газа, а тем самым и объем углеводородов. В другом образце количество ненасыщенного углеводорода определяют гидрогенизацией, на которую берут отмеренный объем сухого Hj. Процесс ведут на никелевом катализаторе до прекращения уменьшения объема газовой смеси. Из объема израсходованного водорода и объема непоглощенного газа вычисляют содержание дивинила. Это определение точнее, чем с малеиновым ангидридом [24]. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология