Бутадиен циклизация

Построим корреляционные диаграммы для двух отмеченных (см. разд. 13.1.2) путей внутримолекулярной циклизации замещенных бутадиенов. [c.502]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешенность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запрещенность дисротаторных реакций (раздел 11.1.2). Для этого доста- [c.326]

Полиакрилонитрил применяется для производства волокон и в промышленности пластических масс. Промышленное применение имеют сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, винилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином, акриламидом и др. При нагревании полиакрилонитрила при температуре 300 С происходит его циклизация с после- [c.320]

Полибутадиеновый и бутадиен-стирольный каучуки Нерастворимые продукты циклизации РА в феноле, 180—350 С [452] [c.688]

Реакция Дильса—Адлера представляет собой более сложный тип реакции циклизации. Из большого числа реакций этого типа, изученных различными авторами в табл. 12 приводятся значения энергии активации и предэкспонента для двух наиболее простых реакций — реакции бутадиена с этиленом и бутадиена с бутадиеном. В настоящее время принимается 2 , что реакция Дильса — Адлера протекает в один акт путем непосредственного взаимодействия я-электронов по следующей схеме 2 [c.217]

Реакции ароматизации, наблюдаемые при этих двух методах, различны. Каталитический риформинг протекает в атмосфере избытка водорода и при достаточно больших давлениях, чтобы избежать реакций распада. Пиролитическая ароматизация происходит при давлениях, близких к атмосферному таким образом, распад идет до низших олефиновых углеводородов (этилен и пропилен), которые затем полимеризуются и конденсируются до циклических продуктов. Промежуточными продуктами циклизации являются бутадиен, циклогексен и др. [c.255]

Одной из наиболее широко известных реакций циклизации является реакция Дильса — Альдера. Например, бутадиен-1,3 (диен) реагирует с этиленом (диенофилом) [c.26]

Взглянем на эту реакцию с противоположной позиции, т. е. как на реакцию замыкания цикла. Перекрывающиеся доли орбиталей в этом случае должны иметь одинаковый знак. Для термической циклизации бутадиенов это требует конротатор-ного движения [c.181]

Наиболее простой случай — циклизация 1,3-диенов (п = 0). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-ор-ганиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных циклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадиенов V — образуются почти исключительно mJ a -циклoбyтeны Via. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т. е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются цис-щл-клобутены V16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисротаторного вращений концевых групп бутадиена [c.494]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Кроме нриведенной схемы образования ароматических углеводородов через бутадиен, возможно, но маловероятно, образование их путем циклизации олефиновых углеводородов в нафтеновые с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. [c.50]

Амино-4-циано-2-азабутадиены-1,3 (2.234) сацией диаминомалеонитрила с ацил- или ароилцианидами (1603— 1605] или из 1-диалкиламино-4-циано-1,2-бутадиенов и аммиака (1606, 1607]. В случае (2.234, Z = N) выходы пиразинов выше, чем соединений (2.234, Z = СООМе) 116071. Предложена циклизация соединений (2.234) в растворе пероксида водорода и молибдата натрия-[118]. Циклизация аминонитрила (2.236) в присутствии гидроксиламина приводит к 2-оксимино-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалину (2.237) [1609] [c.159]

В полифункциональных фоторезистах, например использующих полученный фоторельеф для создания контактных площадок или последующей высокотемпературной диффузии, описано применение в качестве светочувствительных компонентов элементоргани-ческих арилазидов, их поглощение может лежать в области 250—400 нм. В качестве полимерной основы слоев могут быть использованы бутадиен-стирольный, хлоропреновый и натуральный каучуки циклокаучуки, полученные циклизацией полиизопрена, полибутадиена, полигексадиена в присутствии различных катализаторов полн-4-метилизопропенилкетон феноло- и крезоло-фор-мальдегидные смолы. В водорастворимых слоях используют смеси ПВП и ПВС сополимеры акриламида, диацетонакриламида и различных виниловых мономеров поли-4-винилфенол, полиакриламид, желатину, гуммиарабик, камеди. Для придания слоям по-выщенной термостойкости добавляют полиамидокислоты с последующей имидизацией или вводят, например, в циклокаучуки трифторметильные группы. Растворителями служат толуол, ксилол, цйклогексанои, их смеси часто используют такие сильные растворители как ДМАА, ДМФА, дихлорэтан для композиций, содержащих водорастворимые азиды, применяют различные спирты, водный метилэтилкетон. [c.134]

Подходящий для циклизации карбанион В может образоваться и на стадии присоединения 1,3-бутадиенил-1-тир-аниона к винилацетилену [c.57]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Фенил иден-2-наф-тиламин (1), циннамилиденацетон (II) Продукт присоединения (III) ВРз в нитробензоле, нагревание на водяной бане 30—40 мин, 1 11= 1 (мол.). Последующей циклизацией и окислением III получают 1-фе-нил-4-(2-фенил-5,6-бензохинолил-4)-бутадиен-1,3 с выходом 36.3% [408] [c.133]

Эта же система может быть рассмотрена как самовозмущение бутадиена (см. разд. III, Б, 3 этой главы), принимая, что дважды занятая высшая орбиталь (ВЗМО) является стереоопределяющей орбиталью. Вывод о направлении поворота будет тем же самым циклизация осуществляется конротаторным способом (рис. 4-81). При облучении бутадиен циклизуется дисротаторным способом, то есть орбитали поворачиваются в противоположных направлениях. Это легко найти из рассмотрения взаимодействия вицинальных орбиталей двух этиленовых фрагментов, из которых один представляет собой возбужденное состояние (рис. 4-82). [c.134]

Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют химические превращения полидиенов, связанные с г( с-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизопрена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долгоплоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли-1,4-цыс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных радикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал СбНбЗ", способны к цепной изомеризации с образованием транс-структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной [c.41]

В большинстве процессов получения ароматических углеводородов из нефти предусматривается превращение нафтеновых углеводородов в ароматические, т. е. дегидрирование эти процессы известны под общим названием каталитического риформинга. В противоположность процессам этого типа для получения ароматических углеводородов применяется также глубокий термический крекинг, главным образом нарафинистых фракций, такой крекинг является основой процесса Катарол . В условиях этого процесса парафиновые углеводороды расщепляются, образуя промежуточные продукты (главным образом бутадиен), которые, соединяясь между собой, дают ароматические углеводороды. Одновременно происходят ароматизация нафтенов и циклизация парафиновых угле водородов. [c.122]

Несколько лет назад было сделано предположение, что димеризация тетрафторэтилена происходит в две стадии, первая из которых дает бирадикал [116]. Недавние работы и теоретические рассмотрения подтверждают эту точку зрения. Высокая скорость присоединения тетрафторэтилена к бутадиену дюгла бы быть связана с резонансной стабилизацией образующегося замещенного аллильного радикала. Димеризация по типу голова к голове в случае 1,1-дихлор-2,2-дифторэтипена и ориентация, наблюдаемая в случае смешанных реакций циклизации, свидетельствуют о более низком энергетическом уровне полихлоралкильного радикала по сравнению с полифторалкильпым. В случае хлорированных алкильных радикалов была обнаружена сравнительно более высокая селективность, что согласуется с указанной интерпретацией [c.463]

При радикальной гомополимеризации диенов система состоит из двух мономеров, сильно различающихся но реакционной способности из сопряженного диена (мономер 1) и двойной связи полимерной цепи (мономер 2). Участив мономера 2 в процессе весьма невелико, и оно начинает в какой-то мере проявляться только нри очень большой глубине полимеризации, когда концентрация мономера 1 приближается к 0. Поэтому ыенасы-щенность полимеров при радикальной полимеризации всегда близка к 100% от теоретич. значения. При катионной полимеризации а- и особенно Р-бутены близки но своей реакционной способности к бутадиену. В связи с этим в ходе полимеризации диенов протекает циклизация, сопровождающаяся падением ненасыщенности полимера [c.348]

Разложение окиси азота Циклизация гептана Получение кетонов из карбоновых кислот и их смесей Гидрокрекинг минеральных масел Дегидратация спиртов Конверсия спирта в бутадиен Конденсация СеНзСОСНз в стирол [c.378]

Уже относительно небольшие количества поглощенного кислорода могут привести к глубоким изменениям механических показателей вулканизата. Протекавшая вначале по линейному закону реакция скоро переходит в аутокаталитическую [65—66]. 11рисоедп-ненный кислород может участвовать в следующих реакциях [67—68] во-первых, вызывать разрыв молекулярных цепей, причем сетка вулканизата ослабляется (деструкция, размягчение), что наблюдается прежде всего у вулканизатов натурального каучука и бутилкаучука во-вторых, вызывать образование дополнительных связей, например у вулканизатов на основе бутадиен-стирольного, бута-диен-акрилонитрильного и хлорбутадиенового каучуков, причем сетка вулканизата становится более плотной (циклизация, затвердение). [c.38]

Натуральный каучук состоит преимущественно из линейно построенных молекул, которые практически не содержат разветвлений бутадиен-стирольный и бутадиен-акрилонитрильнып сополимеры, напротив, обнаруживают более сферическую молекулярную структуру [75], которая на основании простракственных условий дает меньше возможностей для связывания молекулы с молекулой и больше способствует внутримолекулярному сшиванию в пределах отдельной молекулы, чем линейная молекула. Поэтому такое внутримолекулярное сшивание, называемое также циклизацией, чаще наблюдается для бутадиен-стирольного и бутадиен-акрило-нитрильного сополимеров. Оно выражается в повышении твердости. [c.42]

При повышении температуры пиролиза в составе газов кроме водорода, парафинов и олефинов появляются диеновые, а при еще более высокой температуре — ацетиленовые углеводороды. Реакционноспособные диены подвергаются дальнейшей циклизации к ароматизации, в связи с чем их содержание в газе мало растет с температурой. Тем не менее при 800—850 "С выход бутадиена может достигать максимума — около 5%. Поэтому бутадиен присутствует в бутан-бутиленовых фракциях газов пиролиза, которые приходится от него очищать. Содержание в газах ацетиленовых углеводородов растет с повышением температур.ы выхоз, ацетилена при пиролизе бензина прн 800, 880 и 950 °С составляет соответственно 0,5—1%, 2—3% и 6—8%. Это количество настолько существенно, что одним из современных методов целевого производства ацетилена является пиролиз углеводородов при 1200—1600 °С, [c.58]

Данное выше объяснение фотохимических реакций впервые приведено Ван-дер-Люгтом и Остерхоффом [22], которые рассматривали реакцию, обратную реакции (16), фотохимическую циклизацию бутадиена в циклобутен. Если постулировать, что реакция полностью протекает на потенциальной поверхности возбужденного состояния, то в реакции возникает энергетическая проблема [23], показанная на рис. 8,а. Во-первых, энергия циклобутена приблизительно на 20 ккал/моль выше энергии бутадиена. Во-вторых, П, л -возбуждение в сопряженном бутадиене требует приблизительно на 30 ккал/моль меньше энергии, чем я, п -возбуждение в несопряженном циклобутене. В-третьих, требуется энергия активации [c.514]

Квантовохимический расчет процесса циклизации бутадиен 3= = циклобутен был выполнен Ван-дер-Люгтом и Остерхоффом 1[15]. В табл. 3 [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология