Сетка вулканизата

Повышение степени вулканизации НК и СКИ-3 ведет к увеличению прочностных свойств вулканизатов до оптимума, а после плато вулканизации наблюдается их понижение — явление реверсии. У хлоропреновых каучуков реверсия не проявляется,, у БСК — незначительно. С повышением густоты сетки вулканизата прочность растет, но падает эластичность за счет уменьшения отрезков подвижных цепей. Пластификаторы уменьшают прочность, сокращая силы межмолекулярного взаимодействия, исключение составляют полимерные пластификаторы. [c.114]

Исследование молекулярных масс жидких полисульфидных полимеров, проведенное в работе [13], показывает также-, что -сред--нечисленная функциональность их занижена, что, по-видимому, связано с наличием в полимере молекул, не содержащих функциональных групп. Функциональность жидкого тиокола определяет плотность сетки вулканизатов [23]. [c.559]

Образование пространственной сетки вулканизата происходит в этих случаях в результате сшивания молекул каучука посредством молекул вулканизующего вещества при взаимодействии их функциональных групп с функциональными группами каучука. Процесс вулканизации карбоксилсодержащих каучуков может быть осуществлен с помощью окислов двухвалентных металлов за счет солеобразования . [c.79]

Сажа ке повышает прочности вулканизатов. Ненаполненные и сажевые резины обладают малым теплообразование.м и высоким сопротивлением раздиру, не уступая резинам из натурального каучука и значительно превосходя вулканизаты синтетических каучуков это, очевидно, тоже связано с особенностью пространственной сетки вулканизата, образованной окислами металлов . [c.109]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера. [c.648]

Зависимость основных свойств вулканизатов от молекулярной массы объясняют образованием из высокомолекулярных фракций каучука более правильно построенной сетки вулканизата, отличающейся от низкомолекулярной меньшим числом концов цепей, не вошедших в сетку. [c.174]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

Б. А. Догадкин совместно с И. И. Гольбергом предложили зависимость, которая учитывает особенности реальной вулка- низационной сетки [539]. Из этой зависимости следует, что наличие в структуре вулканизата связей разного типа благоприятно сказывается на его механических свойствах. Это становится понятным, если учесть, что более слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют релаксации локальных перенапряжений и облегчают ориентацию главных цепей с образованием (в пределе) кристаллических областей. Более прочные связи обеспечивают сохранение целостности пространственной сетки вулканизата при больших деформациях. [c.206]

В результате химических реакций параллельно идут процессы роста цепи и сшивания, разделить которые невозможно. Пространственная сетка вулканизатов жидких каучуков характеризуется высокой регулярностью, но [c.141]

Различные методы определения параметров сетки могут давать отличающиеся результаты. Так, при определении плотности сетки вулканизатов натурального и бутадиенстирольного каучуков по теории набухания Флори (и ) и теории высокоэластической дефор- [c.301]

В этих соотношениях для одноосного растяжения при гауссовом распределении длин цепей в сетке вулканизата /"(е) онределяется из кинетич. теории высокоэластичности как [c.160]

Необходимо отметить, что несмотря на некоторое увеличение функциональности тройных смесей по сравнению с исходными олигомерами свойства их вулканизатов несколько уступают таковым для исходных олигодиенов (см. табл. 14, 15) это, по-видимому, связано с увеличением дефектности сетки вулканизатов тройных смесей. Следовательно, введение трифункциональных молекул не компенсирует дефектность, вызванную увеличением доли монофункциональных молекул. Это обстоятельство указывает, что для получения оптимальных свойств эластомеров необходимо не только иметь / = 2 для исходного олигомера, но также стремиться к отсутствию дисперсности по функциональности, т. е. к возможно более узкому РТФ. Наличие в олигомере монофункциональных молекул приводит к увеличению дефектности сетки вулканизатов и ухудшению их прочностных характеристик, а увеличение доли полифункциональных молекул — к дополнительному структурированию и снижению эластических свойств материала. [c.41]

Представленные в таблице 4.15 результаты исследований свидетельствуют о некотором увеличении концентрации узлов пространственной сетки вулканизатов при замене М,Ы -дифенилгуанидина соединениями полифункционального действия. В то же время, анализ данных таблиц 4.14 и 4.15 показывает неадекватное изменение сопротивления тепловому старению резин, возрастание плотности узлов пространственной сетки. Наибольшие значения плотности узлов сетки имеют вулканизаты, полученные с применением соединений III и XII, тогда как лучшие показатели сопротивления тепловому старению по прочности и относительному удлинению характерны для резины, полученной с применением соединения XVII. Из этого следует, что сопротивление тепловому старению исследованных резин в основном зависит от эффективности действия соединения полифункционального действия как противостарителя. [c.248]

Согласно взглядам, которые развиваются Б. А. Догадкиным и его сотрудниками, вулканизованный каучук обладает пространственной молекулярной сеткой, состоящей из сложно переплетающихся молекул каучука, в которой между молекулярными цепями в отдельных местах существуют межмолекулярные невалентные связи и химические связи. Концентрация, природа, распределение связей в пространственной сетке вулканизата, а также энергия связей оказывают сильное влияние I определяют важнейшие физико-механические свойства вулканизата . [c.77]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

При эксплуатации резиновых изделий при повышенных температурах наблюдается улетучивание антиоксидантов, отрицательно влияющее на стойкость резин к окислению. Установлена [154] прямая связь между потерей стабилизатора при повышенной температуре путем улетучивания и стойкостью полимеров к окислению. Скорость улетучивания возрастает с повышением температуры и понижением давления (в вакууме). Она зависит также от природы антиоксиданта и полимера, типа и густоты пространственной сетки вулканизата. Показано, что скорость улетучивания фенил-р-нафтиламина уменьшается в следующем ряду СКФ-26>СКБ>СКС-30>СКН-26>наирит. [c.68]

Несмотря на то, что каучук вулканизуют серой уже свыше 120 лет, превращения, которые имеют место при нагревании каучука с серой, ускорителями и активаторами, еще в значительной мере неизвестны. Такое состояние вопроса объясняется не столько слабым изучением системы, так как этому предмету посвящена обширная литература, сколько сложностью протекающих реакций и трудностями анализа изменений структуры полимера. Нерастворимость жестко связанной трехмерной сетки вулканизата очень затрудняет химическое исследование продуктов реакции. Картина протекающих реакций еще более затемняется тем, что сера расходуется и во внутримолекулярных реакциях циклизации с образованием циклических сульфидов. [c.189]

Для выяснения величины относительного влияния различных молекулярных параметров на эластические свойства резин, можно сравнить резины, полученные на основе каучуков с различной температурой стеклования. Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что при равной плотности эластически эффективных узлов сетки вулканизаты, полученные на основе линейных каучуков, с [c.90]

Стойкость к набуханию в жидкостях зависит от типа полисилоксана и от содержания наполнителя. Обычные силоксановые вулканизаты, как правило, сильно набухают в неполярных жидкостях и слабо в полярных, а бензомаслостойкие (фтор- и нитрилсилоксановые)—наоборот [3, с. 154—156 33 72, с. 176]. Меньше набухают твердые (более наполненные) вулканизаты. Набухание увеличивается с повышением температуры и сопровождается ухудшением механических показателей, не всегда обратимым, так как некоторые жидкости разрушают сетку вулканизата. Примерами жидкостей, в которых обычные вулканизаты набухают на 100—275%, а бензомаслостойкие на 5—30%, являются ССЦ, хлороформ, толуол, ксилол, циклогексан, фреон-114, керосин, силиконовые масла. В ацетоне, наоборот, первые набухают на 15—25%, вторые на 150—200%. Фторсилоксановые резины разрушаются фреоном-22 и этаноламином. Оба типа вулканизатов стойки к водным растворам солей, кислот и оснований, слабо (на 5—25%) набухают в спиртах, ацетонитриле, ледяной уксусной кислоте, средне (на 40—50%) в дихлорэтане и дибутилфталате, сильно (больше 150%) в бутилацетате. [c.495]

Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности . [c.173]

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств, связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств, и полуколичеств, зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при В. [c.434]

Необходимо учитывать, что пластификаторы, вводимые в каучук, не инертны к составляющим композиции и влияют на формирование пространственной сетки при вулканизации резиновых смесей на основе многих каучуков (НК, БСК, хлорированного каучука ХСПЭ и СНК-26М и др.). Авторы работы [264] считают, что формирование пространственной сетки в присутствии пластификаторов связано с протеканием двух конкурирующих процессов взаимодействия вулканизирующих агентов как с каучуком, так и с пластификатором. При содержании в резиновой смеси менее 20 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. каучука превалирует первый процесс, при большем содержании пластификатора — второй. Введение в полисульфоновый олигомер менее 5 масс. ч. пластификатора (ДБФ) приводит даже к повышению плотности сетки вулканизатов [265]. Количество и химическая природа пластификатора влияют на скорость кристаллизации каучуков, причем, чем больше пластификатор снижает температуру стеклования, чем лучше он совмещается с каучуком, тем больше он ускоряет скорость кристаллизации [266]. [c.170]

Уже относительно небольшие количества поглощенного кислорода могут привести к глубоким изменениям механических показателей вулканизата. Протекавшая вначале по линейному закону реакция скоро переходит в аутокаталитическую [65—66]. 11рисоедп-ненный кислород может участвовать в следующих реакциях [67—68] во-первых, вызывать разрыв молекулярных цепей, причем сетка вулканизата ослабляется (деструкция, размягчение), что наблюдается прежде всего у вулканизатов натурального каучука и бутилкаучука во-вторых, вызывать образование дополнительных связей, например у вулканизатов на основе бутадиен-стирольного, бута-диен-акрилонитрильного и хлорбутадиенового каучуков, причем сетка вулканизата становится более плотной (циклизация, затвердение). [c.38]

При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-. зата, предварительно набухшего в нелетуздм растворжтеле (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина з-2в значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (Ук) [c.16]

Основной фактор, обусловливающий изменение структуры и свойств резины в процессе регенерации, — это деструкция трехмерной сетки вулканизата и частичное разрушение адсорбционных связей каучук — технический углерод, технический углерод — технический углерод. При регенерации происходит термическая деструкция связей серы, в результате чего их содержание в регенерате уменьшается. Многие вновь образовавшиеся связи в регенерате являются углерод-углеродньши. [c.145]

Особенно эффективным оказался совмещенный синтез, при котором вводится не резольная смола с отвердителем, а исходные компоненты, например бутилфенол, параформанилин и т. д. и синтез проводится в процессе термомеханической регенерации вулканизатов [500—502]. В этом случае разрушается трехмерная сетка вулканизата, образуются полирадикальные фрагменты сетки и в это же время синтезируется смола. Совмещение этих двух процессов, механокрекинга сеток и образования синтетической смолы в момент максимальной химической активности всех компонентов композиции приводит к наиболее полному взаимодействию их с образованием сополимерных продуктов. Непрерывное интенсив- [c.208]

Рассматривая разрыв вулканизатов как процесс, состоящий из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки, Тейлор, Дарин [537, с. 863 и Бики [538] развили теорию, удовлетворительно объясняющую экстремальный характер зависимости СГр = / (1/уИ , где уИс—средняя молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки. В своих расчетах Бики принимает равноценность связей и равномерность их распределения в сетке вулканизата. В действительности, связи вулканизационной сетки неодинаковы по прочности (энергии) и распределение их неравномерно. [c.206]

Сшивание полибутадиена и бутадиен-нитрильного каучука дибензотиазилдисульфидом (ДБТД) осуществляется и в отсутствие оксидов металлов [12]. В присутствии оксидов магния, кальция и никеля характер процесса не изменяется и меркаптиды металлов не о бра-зуются [1 И]. В комбинации с оксидами цинка, кадмия, ртути и свинца образуются меркаптиды этих металлов (до 50% введенного ДБТД), увеличивается густота сетки вулканизата и уменьшается количество связанной серы. Применение стеаратов металлов вместо оксидов в этих случаях тоже не приводит к принципиальным различиям [1 И]. [c.271]

Исследование влияния параметров вулканизационной сетки и типа поперечных связей на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов НК наиболее тщательно проведено в работе [111]. Авторами [111] показано, что при равном значении концентрации поперечных связей, близкой степени деструкции молекулярных цепей и одинаковом содержании эл1астически активной части сетки вулканизаты с различным типом поперечных связей не отличаются по величине потерь на внутреннее трение (в режиме заданной удельной энергии цикла, при нормальной температуре). [c.104]

Сложность исследования процессов дымообразования при горении резин заключается не только в учете многообразия факторов, влияющих на этот процесс (геометрия и влажность образца, присутствие окислителя, площадь горения, тепловые потери в окружающую среду и обратный тепловой поток, источник поджигания, вентиляция и др.), но также зависит от химического состава многокомпонентной смеси. Несмотря на большой объем патентной литературы по горению и дымооб-разовапию, анализу влияния состава резин на дымовыделе-ние посвящено сравнительно мало работ. Как показали наши исследования, иа дымовыделение оказывает влияние структура вулканизатов резин. Коэффициент дымообразования коррелирует с изменением обратной величины равновесной степени набухания, зависящей от густоты пространственной сетки вулканизатов. Таким образом, необходимо учитывать режимы переработки, температуру вулканизации, наличие вновь образующихся вулканизационных связей. Нами изучались процессы дымообразования чистых каучуков и наполненных композиций на их основе исследовали влирние рецептурных факторов композиций на дымовыделение [4]. [c.22]

Судя по данным табл. 2, с увеличением количества раздельно вводимых карбоксилсодержащего и эпоксидсодержащего олигодиенов параметры вулканизационной сетки (степень сшивания, доля активного материала и мгновенная молекулярная масса) несколько ухудшаются. Другими словами, чем больше в вулканизате СКН-1 или ПДИ-ЗАК, тем больше их вымывается при экстрагировании. Следовательно, результаты табл. 2 позволяют сделать вывод, что раздельно вводимые низкомолекулярные каучуки не связаны в общую пространственную сетку вулканизата. [c.134]

Когда сетка вулканизата образована непрочными, особенно по-лисульфидными связями, скорость термического распада последних на порядок превышает скорость окислительной деструкции молекулярных цепей. В указанном случае скорость химической релаксации определяется скоростью распада поперечных связей, и все факторы, влияющие на окисление полимера, не могут существенно изменить скорость химической релаксации. Рисунки 158 — 161 иллюстрируют высказанное положение. [c.307]

Зависимость прочности от содержания ПС (т. е. от количества его частиц) здесь, по-видимому, имеет ту же природу, что и оптимум вулканизации. Таким образом, видимо, имеется два механизма усх ления каучука пластмассой при большом наиолпепии, когда усиливает каркас пластмассы, и ири малом нанолпении после вулканизации матрицы каучука, когда эффект уси,пепия достигается благодаря наличию проходных молекул каучука, делающих частицы пластмассы (обязательно мелкодисперсные) своеобразными полифупкциопальными узлами в общей пространственной сетке вулканизата [16]. [c.213]

Данные, полученные для резины из СКМС-10, показывают [484], что при одинаковой густоте сетки вулканизаты обоих типов имеют практически одинаковые твердость, модуль, прочность, относительное удлинение и эластичность. Однако ВВД имеют меньшую скорость накопления остаточной деформации и значительно больший Кв при —50 и —60°С [c.242]

Для вулканизата высокого давления значения густоты сетки, определяемые по равновесному набуханию, несколько меньше, чем по модулю сжатия в ненабухшем состоянии и существенно выше, чем значение густоты сетки, определенное по модулю сжатия в набухшем состоянии. Это означает, что существенная доля узлов сетки вулканизата высокого давления нитрильного каучука образована физическими связями, которые не разрушаются при набухании до равновесного состояния в бензоле, частично разрушаются при действии механического напряжения, и еще в большей степени разрушаются при действии механического напряжения в набухшем состоянии. [c.244]