Хромофоры вращательная сила

Вращательная сила Rk служит для измерения взаимодействия хромофора к с его диссимметрическим окружением. Она также используется как мера асимметрии, возникшей в результате распределения электронной плотности внутри хромофора. Вращательная сила / а-равняется площади соответствующей полосы КД данного хромофора и представляет собой произведение индуцированного электрического и магнитного дипольных моментов [c.17]

Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [c.195]

Для больщинства хромофоров, рассматриваемых в данной книге, Н составляет около 10 единицы СГС. Недавно Лир [23] предложил ввести новую единицу для вращательной силы, равную 10 ° единицы СГС и имеющую название био в честь французского ученого, впервые открывшего дисперсию оптического вращения. В дальнейшем мы будем применять эту единицу. [c.106]

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СИЛА ХРОМОФОРОВ [c.203]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Вклад Рг приближенно оценивается с помощью так называемой однозлектронной модели. Применяется формула (5.27), по 2 рассматриваются лишь электроны хромофорных групп, ответственных за длинноволновое поглощение. Хромофорная группа (например, пептидная связь — КН—СО— и т. д.) обычно плоская и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов хиральной молекулы, группа дает вклад в 2. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ и КД в полосе поглощения хромофора. На основе этой модели удается с хорошей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. Изменение конформации молекулы меняет Рг. Теория с успехом была применена для конформациониога анализа терпенов, стероидов и т. п. [c.154]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

Комплекс становится днесимметричным также и в том случае, если он имеет асимметричный лиганд. Например, асимметрия комплекса Со(МНз)5-ь-фенилал-анин] + вызвана координированным ь-фенилаланином. Его оптический изомер — [Со(МНд)5-о-фенилаланин] +. Интересно отметить, что асимметрия передается металлу — хромофору, который сам по себе имеет С4 -симмет-рию. Это следует из заметной вращательной силы d—d-переходов [8, 11, 12, 21]. [c.26]

В органической химии хорошо известно, что асимметрическое расположение групп вокруг центрального атома углерода способно сообщать вращательную силу симметричному в других отношениях хромофору, который удален на некоторое расстояние от источника асимметрии. Известно, что этот эффект, который, как полагают, передается через пространство и посредством связей, соединяющих асимметрический центр с хромофором, зависит от числа атомов между хромофором и асимметрическим углеродом. В соединениях типа СНд—СНз—СН(СНз)—(СНг) —СНО и СНз—СНа—СН(СНд)—(СНг) —СО—СН3 карбонильный хромофор обнаруживает при 3000 А эффект Коттона, даже когда /I равно 2 или 3 [47]. Таким же образом в общем октаэдрический центральный хромофор-металл может проявлять оптическую активность под действием лиганда, содержащего асимметрический углерод. Ларсен и Ольсен первыми исследовали этот вопрос и в порядке рабочей [c.233]

Поскольку вращательная сил а, наведенная амином, содержащим асимметрический углерод, в хромофоре (центральном атоме металла) очень мала, особенно важен случай, когда донорный атом асимметричен сам по себе. Были расщеплены на антиподы комплексы кобальта(П1) типа [Со(ЫНз)4Ь]" и родственные соединения с координированным саркозином (М-метилглицином) [80] и Ы-ме-тилэтилендиамином [26, 27]. [c.254]

Хотя предполагалось, что формально внутренний дис-симметричный хромофор имеет большую вращательную силу, однако некоторые однокольчатые диены показывают [c.31]

Как и в случае азида, вращательная сила тиоцианатного хромофора слабее, чем вращательная сила карбонильной группы. Были получены кривые КД различных тиостероидов и показана потенциальная применимость нового правила октантов к анализу вращательных вкладов различных стероидных тиоцианатов. Для изучения эффекта свободного вращения была также исследована температурная зависимость КД [427]. [c.76]

Общей чертой многочисленных соединений, принадлежащих этому классу, является пептидная группа, которая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изменяет знак, когда этот возмущающий фактор перемещается из одной части пептида в другую 69, 70, 84]. Подробную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п— л -переходе, по-видимому, нельзя непосредственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе циклического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода циклического эфира приблизительно при той же длине волны [77, 258]. В пептидной группе электронные орбитали, вовлеченные в п я -нереход, имеют более высокую симметрию, чем сама группа. п-Орбиталь в С—0-группе образует узловую поверхность, перпендикулярную плоскости пептидной группы. Эта поверхность является плоской в симметричных кетонах, но в пептидах вертикальная поверхность не плоская вследствие горизонтального искажения орбиталей несвязывающих электронов карбонильной группы в пептидном звене. Вычисления и экспериментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость симметрии, так что для пептидной группы применимо правило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70]. [c.86]

Теоретические исследования этих хромофоров показали, что спектры поглощения рибонуклеотидов в области 190—300 нм имеют я —>я -природу [298, 564, 565]. Метод вычисления вращательной силы с помощью теории связанного осциллятора, особенно в случае циклонукле-озидов, указывает на то, что эта теория объясняет большинство примеров проявления оптической активности в пиримидиновых нуклеозидах [83]. Метод КД, как один из многих экспериментальных методов изучения глико-зидной конформации в нуклеозидах, использован недавно для исследования конформации цитидина, 2, 3 -изопро-пилиденцитидина, уридина и 2, 3 -изопропилиденуридина в воде и органических растворителях [566]. Данные, полученные с помощью КД, для многочисленных пиримидиновых нуклеозидов позволяют, кроме того, изучить фуранозную конформацию, влияющую на оптическую активность [564, 565]. [c.89]

Эти хорошо установленные принципы составляют основу одноэлектронной теории оптического враш,ения, предложенной первоначально Кондоном, Алтароы и Эйрингом 150] и разработанной впоследствии Эйрингом и его сотрудниками 151]. Хромофорные группы сами по себе всегда идентичны со своими зеркальными отображениями. Поэтому у изолированной хромофорной группы вращательная сила должна быть равна нулю. Но если такая группа находится в асимметрической молекуле, окружение, создаваемое молекулой, возмущает волновые функции основного и возбужденных состояний хромофора таким образом, что вращательная сила перестает быть равной нулю. Эти воз.мущения хромофора другими группами в молекуле являются другим обозначением вицинальиых влияний, введенных Куном при проведенном И]М рассмотрении оптической активности с классической точки зрения (стр. 480). Возмущения включают электростатические взаимодействия того же типа, что и обусловливающие вандерваальсовы силы и химическую связь. Они могут включать также поля, создаваемые диполями или ионными зарядалш вблизи хромофора. Возмущения подробно рассмотрены в обзоре Уолтера, Козмана и Эйринга 151]. [c.543]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]