Присоединение свободнорадикальное механизмы

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода или инициаторов [c.152]

Может возникнуть вопрос, почему же Вгг, если он является реагирующей частицей, не присоединяется по двойной связи либо по ионному, либо по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 15-27). По-видимому, причиной служит низкая концентрация брома. При бромировании двойной связи только один атом атакующей молекулы брома связывается с субстратом независимо от того, по какому механизму происходит присоединение, по электрофильному или свободнорадикальному [c.77]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Присоединение галогеноводородов к простым олефинам Б отсутствие пероксидов происходит по электрофильному механизму с ориентацией, соответствующей правилу Марковникова [119]. В присутствии пероксидов присоединение НВг происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова (разд. 15.7) [120]. Следует подчеркнуть, что такое утверждение верно только для НВг. Свободнорадикальное присоединение НР и Н1 никогда не наблюдалось даже в присутствии пероксидов, с НС1 оно реализуется [c.161]

Известны два важных пути присоединения алканов к олефинам— термический и кислотно-катализируемый [335]. Обе методики приводят главным образом к смесям продуктов, и ни одна из них не пригодна для получения относительно чистых веществ с разумными выходами. Однако обе реакции находят промышленное применение. В термическом методе реагенты нагревают до высоких температур (около 500°С) при высоком давлении (150—300 атм) без катализатора. Например, при взаимодействии пропана и этилена получаются 55,5%, изопентана, 7,3% гексанов, 10,1% гептанов и 7,4%. алкенов [336]. Несомненно, реакция идет по свободнорадикальному механизму, который может быть проиллюстрирован одной из возможных схем взаимодействия пропана и этилена [c.195]

Присоединение АгХ можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меервейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как [c.222]

Однако некоторые из этих реакций имеют, как известно, свободнорадикальный механизм и образуют продукты присоединения против [c.412]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ. И и Вгг могут присоединяться к я-связи по свободнорадикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но требуют присутствия инициатора. [c.325]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Присоединение серы происходит или по атому соседнему с двойной связью, или по двойной связи как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму [c.104]

Самыми характерными для бензола и его гомологов являются реакции замещения при взаимодействии с электрофильными реагентами. Для гомологов бензола характерны также реакции у углеродного атома заместителя (реакции в боковой цепи), которые всегда осуществляются по свободнорадикальному механизму. Менее характерны реакции присоединения к системе циклогексатриена такие реакции проходят в особых условиях при интенсивном осве- [c.184]

Этот процесс протекает по свободнорадикальному механизму и ускоряется в присутствии ничтожных примесей металлов переменной валентности (Ре, РЬ, Мп и т д ) Скорость окисления ненасыщенных полиэфиров определяется концентрацией пероксидов, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи (аналогично реакциям окислительной полимеризации) [c.51]

Одна из возможных причин такой исключительной селективности заключается в следующем. Образование продукта р-присоединения (т. е. присоединение по правилу Марковникова) протекает через стадию образования переходного комплекса, размер которого превышает диаметр относительно небольших полостей цеолита СаА. Доступное для переходного комплекса пространство допускает лишь присоединение Вг к концевому атому углерода, возможно, по той причине, что такой продукт образуется через переходный комплекс меньшего размера и поэтому лучше соответствует размеру полостей. Тем не менее возможен и свободнорадикальный механизм присоединения Вг, который сопровождается образованием долгоживущих свободных радикалов брома. [c.327]

Более детально процесс разветвления стали изучать, лишь когда было установлено, что в процессе цепной полимеризации, особенно в процессе, протекающем по свободнорадикальному механизму, возможны реакции передачи цепи [3]. Существует два типа реакций передачи цепи, приводящих к образованию боковых цепей передача на мономер и передача на полимер. В первом случае растущий радикал взаимодействует с молекулой мономера путем отщепления от нее или присоединения к ней атома водорода (или другого подвижного атома). При этом получается полимер, содержащий на конце молекулы двойную связь, которую, вероятно, могут атаковать растущие радикалы, в результате чего образуются боковые цепи. Во втором случае растущий радикал реагирует с молекулой полимера путем отщепления от нее соответствующего атома, обусловливая тем самым образование боковых цепей. [c.245]

Это, конечно, то же самое, что наблюдалось (стр. 348) относительно присоединения реагентов, подобных НВг, к олефинам по свободнорадикальному механизму. [c.579]

Аналогичные эффекты были отмечены для хлористого водорода, но никогда не наблюдались в случае иодистого или фтористого водорода. Некоторые соединения присоединяются к алкенам только по свободнорадикальному механизму и всегда дают продукты присоединения против правила Марковникова. [c.177]

Рассмотрите энергетические соотношения для присоединения аммиака (КНз) к алкену по свободнорадикальному механизму в присутствии перекисного (В — О — О — К) кат ализатора. Будет ли при таком механизме происходить присоединение по правилу Марковникова Почему Какие трудности могут встретиться при попытке осуществить на практике присоединение аммиака к изобутилену в присутствии серной кислоты как катализатора [c.192]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму, включающему присоединение -СНгСООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов а-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила [618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620]. [c.234]

В данном случае такой характер присоединения скорее является следствием специфической ориентации на поверхности, а не свободнорадикального механизма. Галогеналкилы, получаемые путем сво- однорадикального присоединения, иногда содержат изомерные <5ромиды [16], и для синтетических целей их следует подвергать очистке (пример Q.4). Хлористый водород не очень склонен к гомолити-ческому присоединению, хотя пример такого присоединения известен [17] [c.406]

В противоположность большинству полирных реакций аминов [фи их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азптОМ- Например, пиперидин присоединяется к октену-1 С образованием 2-октилпиперидина [c.122]

Кроме ионного механизма для присоединения бромистого водоро известен свободнорадикальный механизм. Как подчеркивалось в ра 12.4 кн. 1, региоселективность этого механизма протгшоположна набл даемой при ионном механизме, [c.82]

Присоединение меркаптанов. Ионное присоединение меркап-тидов рассматривалось выше (стр. 173—176). Сами меркаптаны реагируют быстрее по свободнорадикальному механизму [22, 147, 149, 189]. [c.176]

Что касается отверждения новолачных смол гексаметилентет-рамином (уротропином), то для объяснения этого процесса также нет единого мнения. Предполагают, что реакция протекает в двух направлениях с присоединением продуктов распада гексамети-лентетрамина к молекуле полимера и образованием вторичных или третичных аминогрупп , связыванием бензольных ядер метиленовыми мостиками, где уротропин является катализатором отверждения. При этом по крайней мере в одной из стадий, отверждение осуществляется по свободнорадикальному механизму . [c.89]

Имеются данные о возможности присоединения воды к нитрильной группе по свободнорадикальному механизму , Полйакри-лонитрил, полученный радиационной полимеризацией акрилонитрила, при взаимодействии с эквивалентным количеством воды при 5000—34000 ат превращается в полиакриламид. Полиакрилонитрил, полученный в присутствии обычных инициаторов сэобрднора- [c.80]

Так как алкильные группы являются слабыми донорами, направленность реакции присоединения может меняться в гависимо-сти от условий реакций, расгеорителя, соотношения концентраций компонентов, температуры. Реакции со свободнорадикальным механизмом идут против правила Марковникова (см, с. 118), так же как реакции алкенов, содержащих электроноакцепторные заместители [c.111]

Если реакция присоединения проходит по свободнорадикальному механизму, то стереоселектнвность не наблюдается, получаются продукты как транс-, так и ( -присоединения. Радикальный механизм вызывается освещением, присутствием пероксидов ч др. [c.113]

Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности образующегося нового свободного алкильного радикала. Более стабильными являются те алкильные радикалы, которые имеют большую раз-ветвлениость. Так, присоединение НВг по свободнорадикальному механизму к пропену происходит следующим образом [c.118]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Реакции замещения у карбонильноЕ группы идут легко — с большим тепловым эффектом и низкой энергией активации (2,1 —16,7 кдж/моль, или 0,5— 4,0 ккал/моль) поэтому конкуренция реакций присоединения свободного радикала к двойной связи А. и замещения приводит к доминированию последнего процесса. Инверсию этих реакций и, следовательно, полимеризацию А. по свободнорадикальному механизму можпо наблюдать только при повышеппых темп-рах и под высоким давлением. [c.49]

Полярное присоединение бромистого водорода, рассмотренное в разд. 7-5, не будет здесь обсуждаться. Специального рассмотрения заслуживают два вопроса, связанные с так называемым аномальным присоединением. Во-первых, почему свободнорадикальный механизм должен приводить к образованию иных продуктов, чем при полярном присоединении, и, во-вторых, почему свободнорадикальное присоединение легко происходит в случае бромистого водорода, но не характерно для других галогеноводо-родов (см. упражнение 7-16). [c.177]

Структура, подобная (III), может быть предложена для бромпропильного радикала по аналогии с мостиковой структурой катиона, подобного этиленпротониевому иону (стр. 169). Однако в данном случае три атомных центра связываются тремя электронами такая структура, по-видимому, не является стабильной, что следует, например, из того факта, что обычно присоединение к двойным связям по свободнорадикальным механизмам не происходит чисто транс-саосойом. (см. упражнение 7-29). [c.178]

Упражнение 10-9. Обсудите вопрос о том, может ли образование ионных (а не бирадикаль-ных) промежуточных соединений отразиться на доводах, приведенных в пользу двухстадийного механизма реакции Дильса — Альдера. Какую информацию относительно предпочтительности свободнорадикального механизма по сравнению с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции присоединения по Дильсу — Альдеру могут происходить в газовой фазе [c.244]