Число разрывов цепи

Действительно ли число разрывов цепей, экспериментально определенное каким-либо методом, соответствует числу реально разрушенных цепей [c.229]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Изучалась также растворимость полиэтиленов в зависимости от дозы результаты интерпретировались по способу, изложенному в гл. IV (стр. 92 и сл.). Данные но растворимости нанесены нз график, аналогичный представленному на рис. 19 (стр. 94), причем оказалось, что величина р/а (отношение числа разрывов цепей к числу сшитых мономерных звеньев) равна приблизительно 0,35. Доза излучения, требующаяся для образования [c.116]

Для исчерпывающего анализа механизма любой реакции совершенно необходима однозначная идентификация продуктов реакции. При окислении такая идентификация является значительно более трудной задачей, чем при реакции деполимеризации, строение продуктов которой тесно связано со строением полимера. При низких степенях окисления задача сводится к определению присутствующих в малых количествах кислородсодержащих групп, присоединенных к длинной углеродной цепи. На более глубоких стадиях окисления, когда произошло значительное число разрывов цепи, так что большая часть кислорода оказывается присоединенной к небольшим и более легко идентифицируемым осколкам цепи, реакция часто становится настолько сложной, что трудно сделать какие-либо выводы [c.127]

С другой стороны, число разрывов в сетке, определенное методом непрерывной релаксации напряжения, не имеет прямой связи с абсолютным числом разрывов цепей, так как последующ,ие разрывы в уже разорванных цепях сетки не снижают напряжения. [c.175]

Количественно Р. д. характеризуется радиационно-химич. выходом Сд — числом разрывов цепей, вызываемых поглощением 100 эв энергии излучения. К сильно деструктирующим полимерам относят политетрафторэтилен (Сд 5,5), полиизобутилен (яй5), полибутилметакрилат ( 2,3), полиметилметакрилат (1,4—1,8), целлюлозу (>10). Слабее деструктируют полиэтилен (1,0—1,5), полипропилен (яаО,8), полистирол ( 0,01). [c.124]

Присутствие двух метильных групп при каждом втором атоме цепи полиизобутилена создает пространственные затруднения для отрыва и переноса атомов водорода. Это приводит к значительному увеличению числа разрывов цепи с образованием свободных радикалов, которые, распадаясь по цепному механизму, образуют мономер [c.17]

Эффективность деструкции, оцениваемая отношением числа разрывов цепи к количеству поглощенного кислорода, находится в прямой зависимости от температуры окисления и не зависит от присутствия в системе инициаторов или ингибиторов окисления. Так, при 100 °С на пять-десять атомов прореагировавшего кислорода приходится один акт распада молекулярной цепи. Когда молекулярная масса эластомера высокая, каждый акт распада приводит к резкому ее изменению, а следовательно, и изменению физических свойств эластомера. Так, прочность при растяжении вулканизатов из натурального каучука снижается вдвое при присоединении к его макромолекулам в процессе окисления всего 0,5% кислорода. [c.201]

Длина кинетической цепи деполимеризации значительно меньше степени полимеризации. В этом случае мерой числа разрывов цепи может служить степень превращения полимера в мономер, так как при каждом разрыве цепи выделяется одно и то же количество мономера, равное [c.252]

Количество выделившегося мономера в этом случае пропорционально числу разрывов цепи и длине кинетической цепи деполимеризации. [c.252]

В работе [761] изучался состав продуктов деструкции нестабилизированного полипропилена после его переработки в расплаве, причем определялось изменение молекулярной массы. Авторы этой работы использовали вискозиметр Брабендера для моделирования условий, в которых происходит переработка полимеров. Состав и количество образующихся карбонильных соединений определяли с помощью ИК-спектроскопии и химическими методами (путем обработки щелочами и кислотами). Для определения молекулярной массы использовалась гель-проникающая хроматография полученные данные позволили рассчитать число разрывов цепи на одну функциональную группу в окисленном образце. [c.201]

Константы скорости реакции озона с различными полимерами и числа разрывов цепи [c.244]

Число разрывов цепей макромолекул амилозы и амилопектина на 100 эв поглощенной энергии, подсчитанное по оптической плотности комплексов полиоз с иодом, снижается с 12,3 и 15,4 при влажности 6 о до —6,1 при 20%-ной влажности. Доза облучения, необходимая для снижения вдвое вязкости раствора амилопектина, [c.141]

Хотя число разрывов цепи равномерно возрастает с увеличением дозы, общее число радикалов, измеренных методом ЭПР, нарастает по-иному оню стремится к максимальному значению, достигаемому при дозах примерно 10 — 3-10 рад (рис. З). Исчезновение этих радикалов можно приписать их взаимодействию в твердом состоянии. Это подтверждает и тот факт, что концентрация радикалов меньше той, которую следовало ожидать, исходя из количества выделившихся газов. Максимальная концентрация соответствует среднему расстоянию меж- [c.92]

Таблица 25. Число разрывов цепей при многократной

Рис. 71. Изменение числа разрывов цепей (Д5) с увеличением числа циклов переработки (г) в обычных (а) и полулогарифмических координатах (б).

Одним из широко применяемых интеркалирующих соединений является актиномицин Д. Он реагирует с гуаниловыми группами ДНК, образуя ковалентные связи, или же вставляется между парами оснований ДНК, что может обусловливать уменьшение репарации радиационных повреждений, подавление ДНК-зависи-мого синтеза РНК и, как следствие, синтеза белка. Размер лучевых повреждений, например число разрывов цепи на единицу абсорбированной дозы, в присутствии препарата увеличивается и одновременно уменьшается репарация лучевых повреждений. Актиномицин Д тормозит воссоединение однонитевых разрывов и репаративную репликацию ДНК, подавляет восстановление целостности ДНК-мембранного комплекса, ингибирует активность ДНК-лигаз. [c.247]

Второе преимущество определения М состоит в том, что по можно непосредственно подсчитать число разорванных связей. Число разрывов цепей при механохимических превращениях пропорционально изменению ИМп- Ни один из других используемых моментов ММР не может дать такую информацию. [c.125]

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-10 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным 2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. Б этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- [c.228]

Общий вывод из рассмотренных выше работ [49—52] заключается в том, что наклоны кривых зависимости цапряже-ния от деформации и концентрации радикалов от деформации качественно соответствуют друг другу. Для количественного соответствия следовало бы предположить, что число разрывов цепей в 20—40 раз больше, чем регистрируется свободных радикалов. По-видимому, подобное предположение слишком сильное, если учесть, что не происходит соответствующего значительного уменьшения молекулярной массы и что не обязательно снижается работоспособность волокнистого материала за пределами непосредственной зоны разрушения. Преворсек [c.249]

Факт разрыва цепи при разрушении трещины серебра был выявлен на основе предыдущих данных термических, механических и акустических исследований. Его прямое обнаружение методом ЭПР затруднено из-за ограниченного числа трещин серебра, которые одновременно могут достигать условий разрыва. Число разрывов цепе обычно соответствует их числу на одиночной поверхности разрушения. Неизвестно никаких количественных данных относительно возникновения свободных радикалов при образовании трещин серебра. Деври и др. [189] обнаружили очень слабый сигнал ЭПР в нарезанном волокне ПММА, содержащего трещины серебра. Нильсен и др. [190] не обнаружили свободных радикалов в полностью испещренных трещинами серебра, но неразрушенных образцах ПС и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола. [c.384]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destru tio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковьк цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи JV соотношением [c.23]

Сшивание и реакции разрыва цепи стареющих полимеров часто протекают при повышенных температурах одновременно. Для разделения влияния старения различных резин на эти две реакции была разработана остроумная методика [82]. Можно показать, что модуль упругости резин пропорционален числу цепей между поперечными сетками, а изменение силы, препятствующей растяжению полимера, состаренного в ненапряженном состоянии, пропорционально разнице числа разрывов цепей и вновь образованных сеток. Если полимер стареет при постоянном напряжении, вновь образованные в этих условиях поперечные сетки не влияют на стягивающее напряжение, и релаксация этого напряжения определяется только разрьшами цепей. [c.269]

Соиставтм скорости реакции озона с различными полимерами и число разрывов цепи на один акт реакции в растворе СС при температуре 20 °С [c.315]

У ряда полимеров, например у полиметилметалкрилата, полиизобутилена и политетрафторэтилена, при воздействии излучения всегда наблюдается разрыв основных цепей, причем число разрывов цепей прямо пропорционально дозе радиации. Уменьшение молекулярного веса при этом совершенно иное, чем уменьшение, наблюдающееся при фотохимической или термической деполимеризации, связанной с цепными процессами. В таких случаях возни- [c.238]

Важнейшей характеристикой стабильности полимерного материала является скорость его окислительной деструкции, измеряемая числом разрывов полимерной цепи в единице массы, происшедших в течение единицы времени (разрывы на килограмм полимера). Выше (см. гл. 2) была выведена формула, связывающая число разрывов цепи с изменением среднечисловой молекулярной массы ls = 6,02-10 (ЛII —Мпо), определенной, например, методом гель-хроматографии. К сожалению, наиболее простые методы измерения молекулярной массы дают не среднечисловую, а среднемассовую или близкую к ней средневязкостную величину. В этих случаях использовать формулу (2.101) можно только, если известно отношение Мт/М для неокисленного полимера. [c.227]

Реакции, которые с точки зрения препаративной органической химии не существенны, могут сильно влиять на свойства полимеров, даже при очень малом числе разрывов цепи, состоящей из тысяч повторяющихся звеньев. [c.263]

Гипотеза Блека и Лайонса о механизме распада винилиденовых групп довольно хорошо объясняет соотношение между числом разрывов цепей и числом этих групп. Но ряд ограничений препятствует безоговорочному принятию этой гипотезы. Блек и Лайонс рассчитывали число разрывов по изменению среднечислового молекулярного веса, который был определен по характеристической вязкости с помощью уравнения Марка—Хувинка. Есть основания сомневаться в правомерности такого расчета это обсуждается ниже. Доул и Шнебель (неопубликованные данные) не обнаружили точно такого же увеличения количества двойных связей винилиденового типа методом ИК-спектроскопии. Вильямс воспользовался для объяснения данных Блека и Лайонса уравнением (70) и нашел, что константа скорости распада совпадает с константой реакции распада винилиденовых групп в полиэтилене . В процессе радиолиза полипропилена происходит значительное выделение водорода 0(Н2) составляет 2,3—2,8 (см. табл. 2) весьма вероятно также, что происходит частичная потеря водорода СНз СНг [c.431]

Величину 0(8) можно определить другим независимым методом, а именно измерением релаксации напряжения. Метод был применен Муллинсом и Тернером для точных оценок разрывов цепей при облучении натурального каучука. Полоски каучука в процессе облучения выдерживали в релаксометре под нагрузкой, в вакууме, а затем измеряли уменьшение напряжения, предполагая, что это уменьшение обусловлено только разрывом цепей и не изменяется вследствие дополнительного поперечного сшивания. Согласно Тобольскому, Метцу и Месробьяну ° , число разрывов цепей на 1 г полимера д определяется уравнением [c.441]

Интересно проследить, как изменяется МВР полимера при таком механизме деструкции. Соответствующие расчеты показали, что независимо от начального вида МВР распределение после одного-двух разрывов на цепь становится наиболее вероятным (Мщ/Ж = 2). Заметим, что при этом среднечисловой молекулярный вес понизится в 2—3 раза. Уменьшение средневесового молекулярного веса обусловлено его начальной величиной. Так, при широком исходном МВР произойдет резкое уменьшение М . При деструкции монодисперсного полимера по этому механизму может измениться в меньшей степени за счет перераспределения МВР. Закон изменения среднечислового молекулярного веса в зависимости от числа разрывов цепи достаточно прост (1/Р = 1/Рп + ) - Это позволяет, изучая характер уменьшения при деструкции по закону случая без деполимеризации, определять ширину МВР исходного полимера. [c.251]

Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера (получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия антиоксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. Все же некоторые выводы о влиянии строения молекул ингибитора на его активность могут быть сделаны [110]. [c.129]

Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полицикли-ческие (полинафтилены, полиантрацены) или полимеры с гетероатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилцикло-гексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Определение констант скорости у соединений, приведенных в табл. 8.1, проводилось аналогично описанным ранее для низкомолекулярных соединений. [c.245]

При небольшом числе разрывов цепи концевые группы существенно не влияют на вязкость, и это позволило получить сравнительные данные для стабилизированной и нестабилизированной систем (рис. 8.13, б). В растворе в присутствии ФИПФ также на- [c.269]

Фотодеструкцию сополимеров в виде пленок толш,иной 30 мкм проводили на воздухе под ртутной лампой среднего давления ДРТ-375, расположенной на расстоянии 30 см от образца, при 50°С. После облучения вновь измеряли молекулярную массу. Число разрывов цепи вычисляли по урав- [c.58]

В литературе обсуждалось [423] влияние надмолекулярной структуры на прочность пленок линейного полиэтилена с различной степенью вытяжки. Различные надмолекулярные структуры формировали при кристаллизации полимера из расплава в вакууме при 123 °С и быстрым охлаждением расплава до —95 °С. При увеличении степени вытяжки прочность пленок, закристаллизованных при 123 °С, растет медленнее, чем прочность закристаллизованных при быстром охлаждении пленок. Размер микрофибрилл не зависит от исходной морфологии и степени вытяжки. Позднее было установлено, что степень ориентации аморфных сегментов в микрофибриллах определяет механическую прочность вытянутого полимера. Более того, надмолекулярная структура влияет на число разрывов цепей при вытяжке, которое в свою очередь оказывает влияние на механическую прочность. Сделано заключение [423], что слабокристаллическая структура с большим числом проходных молекул наиболее восприимчива к вытяжке. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология