Восстановление простых катионов

В аммиакатных электролитах цинк и кадмий присутствуют в виде аммиачного комплексного катиона Ме(МНз) . Восстановление этих ионов протекает при более отрицательном потенциале, чем восстановление простых гидратированных ионов, однако при повышении плотности тока катодный потенциал изменяется не так резко (рис. ХП-2 и рис. ХП-З, кривые <3), как в цианистых и пирофосфатных электролитах. [c.380]

Восстановление простых катионов [c.354]

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

Форма полярографической волны. Уравнение зависимости тока от потенциала можно вывести из уравнения Нернста при условии, что реакции, происходящие на микроэлектроде, взаимно обратимы. Выведем это уравнение для важного случая восстановления простого катиона до металла, растворимого в ртути. Поскольку растворы, изучаемые в полярографии, почти всегда сильно разбавлены, то можно считать, что [c.168]

Ионы. Ионизация, катионы и анионы. Окисление и восстановление. Простые и комплексные ионы. Координационное число. Температуры плавления и кипения солей. [c.13]

Таким образом, существующее мнение, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается на катоде, ошибочно. В ряде исследований показа но, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. [c.337]

Состав раствора. Эмпирически установлено, что при восстановлении устойчивого комплекса иона металла почти всегда получается более гладкий и более плотно сцепленный осадок, чем при восстановлении гидратированного катиона. Например, металлическое серебро, выделяющееся из щелочной среды, содержащей ионы Ag( N)2 , или из аммиачного раствора, в котором преобладают ионы Ag(NHз)2 , обладает характерной гладкостью и блеском. Плохо сцепляющийся дендритный осадок металлического серебра получается из водных нитратных растворов серебра, в которьк существуют простые гидратированные ионы серебра (I). [c.118]

Соединения катионного типа, содержащие внутрисферные молекулы NH3- или ОН-группы, в этих условиях восстанавливаются наиболее просто. Реакция восстановления протекает также и для комплексных соединений анионного типа, содержащих во внутренней сфере гидроксогруппы. Многие комплексы, в состав которых не входят водородсодержащие группы под действием -из-лучения, не восстанавливаются. [c.139]

Почти все металлы встречаются в природе в форме простых катионов, поэтому химия восстановления этих металлических ионов до соответствующих металлов представляет большой практический интерес. И вообще восстановление ка ионов связано с протеканием наиболее важных химических процессов. Некоторые из них обсуждаются в данном разделе, но они затрагиваются также и в других разделах книги. [c.354]

Восстановление простых иминиевых эфиров (см. разл. 14.2,5,5) тетрагидроборатом натрия представляет пример быстрого восстановления катионов анионным восстановителем. Это довольно [c.335]

Из рассмотренных выше реально только два элемента - Т1 и 8п - могут находиться в водных растворах в виде простых катионов и в окисленной, и в восстановленной формах. В кислой среде восстановительный потенциал перехода Т1(Ш) —> Т1(1) ° = +1,24 В, а перехода 8п(1 ) 8п(П) Е° = +0,15 В. Отсюда следует, что Т1(П1) должен окислять воду и его существование обусловлено кинетическими причинами, а обе формы олова, действительно, устойчивы в водном растворе. Соединения олова используются как мягкие , нежные окислители - 8п(1У) и восстановители -8п(П) в аналитической химии, органическом синтезе и других областях. [c.330]

Высокие максимумы щелочноземельных металлов, на которые не действует желатина и которые сопровождаются выделением пузырьков водорода, очевидно, не являются простыми максимумами первого рода [95]. Особые максимумы появляются при восстановлении некоторых катионов из группы редкоземельных металлов природа возникновения этих максимумов до настоящего времени не выяснена [96]. [c.431]

Необходимо отметить интересную особенность влияния комплексообразователей на восстановление никеля и кобальта. Для большинства катионов восстановление комплексных ионов происходит при более отрицательных потенциалах, чем восстановление простых (гидратированных) ионов. Однако для никеля и кобальта наблюдается обратная зависимость потенциалы полуволн становятся более положительными при введении комплексообразователей. Это явление объясняется тем, что гидратированные ионы никеля и кобальта (в растворе хлористого калия) восстанавливаются необратимо с большим перенапряжением. Перевод этих ионов в комплексные ионы устраняет перенапряжение и сдвигает полярографические волны в область более положительных потенциалов. [c.251]

Полярографическое изучение комплексов ионов металлов. Как следует из табл. 13-1, комплексы ионов металлов восстанавливаются гораздо труднее, чем соответствующие гидратированные катионы. По сравнению с потенциалом полуволны восстановления простого аква-иона, потенциал полуволны восстановления комплекса иона металла становится более отрицательным по мере увеличения устойчивости комплекса. Например, потенциал полуволны гидратированного кадмия (И), предположительно d (НгО) равен —0,059 В относительно Нас. КЭ, а потенциал полуволны в 1 F растворе аммиака, где доминируют части- [c.452]

Эти методы основаны на простом разделении катионов и анионов. Естественно, разделяют не катионы и анионы, как таковые, а после обмена их с Н+- или ОН -ионами, вследствие чего не происходит нарушения принципа электронейтральности (однако термин катионно-анионное разделение встречается в литературе). При необходимости полного освобождения раствора от солей его пропускают сначала через катионит, а затем через анионит. При этом происходит обмен катионов с Н+-ионами, а затем обмен анионов с ОН -ионами. Этот метод имеет более важное значение для разделения катионов. При переводе части катионов химической реакцией (комплексообразования, окисления—восстановления, изменения значений pH) в анионы, например в хлор- или гидроксо-комплексы, можно отделить эти ионы от других, не вступающих в эти реакции в данных условиях. Оставшиеся в растворе катионы или образовавшиеся анионы можно затем уловить ионитом. Таким методом можно провести разделение алюминия и титана (трудно разделяемых с применением обычных химических реакций) после обработки анализируемых соединений разбавленной соляной кислотой и проведения ионного обмена на сильнокислотном катионите. Ионы алюминия удерживаются ионитом, из колонки вытекает раствор комплексного соединения титана. [c.380]

Потенциалы полуволны для восстановления некоторых простых катионов в воде и неводных растворителях приведены в табл. 4 относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Для этих волн f l/j — меньше или равно 68/п мВ, так что волны, как полагают, обратимы или почти обратимы. Некоторые из них могли бы быть квазиобратимыми, но это маловероятно, так как во всех случаях, когда окисление амальгам металлов было исследовано с помощью капельных амальгамных электродов, fi/z (восстановление) равнялось (окисление) для соответствующих пар. Таким образом, эти значения могут быть приняты как формальные электродные потенциалы. В значения потенциалов полуволн были внесены поправки на диффузионные потенциалы при использовании метода с пилотным ионом — ионом таллия. [c.164]

Таким образом, существующее мне ние, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается на катоде, ошибочно. В ряде исследований показано, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных, ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. О. А. Есин высказал предположение, что реакции распада комплексов могут лимитировать весь электродный процесс. Такая возможность в последнее время несколько раз обсуждалась в литературе. [c.337]

Возможность соосаждения металлов на катоде так же, как и состав получаемых сплавов, зависит от относительных скоростей восстановления их ионов в данных условиях. Необходимым условием для совместного разряда двух или большего числа катионов является равенство потенциалов их восстановления. В наиболее простом случае (если металлы на катоде не взаимо-.действуют) оно имеет вид [c.254]

Эффект каталитического воздействия, например, иона платины состоит в следующем в 0,1 М растворе НС1 волна для водорода начинается при —1,225 В (норм. к. э.), однако если раствор содержит 5-10 М платины, то волна получается при — 1,000 В, причем высота ее значительно больше, чем если бы это соответствовало простому восстановлению платины в растворе. Вместе с тем с увеличением концентрации платины высота этой волны растет примерно пропорционально. Наблюдаемая каталитическая волна водорода может быть применена для приближенного аналитического определения платины в нейтральных солях. Еще больший каталитический эффект оказывают следы рутения и других катионов. [c.22]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Индолизин и его простейшие алкилпроизводные чувствительны к действию света и кислорода воздуха, которые вызывают разрушение циклической системы. Каталитическое восстановление в растворе кислоты — восстановление катиона [c.609]

Энергетические условия, определяющие возможность разряда простого и комплексного иона, совершенно различны. Если определяемый катион или анион войдет в состав комплекса, то восстановление последнего будет совершенно другим, качественно отличным от прежнего, процессом (табл. 18). Поэтому качественная характеристика процесса — потенциал полуволны — будет другой. [c.242]

При сгорании на воздухе нептуний образует наиболее устойчивый оксид КрОг- Его восстановлением получают КргОд. Кроме того, существует и оксид КрзОа, аналогичный соответствующему оксиду урана. Оксидам КргОз и КрОг соответствуют гидроксиды Кр(ОН)з и Кр(0Н)4, обладающие оснбвным характером. Кр(+3) и Кр(- -4) существуют в растворе как простые катионы, а производные Кр(+5) и Кр(+6) обнаруживают двойственную природу и могут образовывать [c.510]

Большинство исследованных реакций относится к реакциям, в ходе которых образуется связь М — О, т. е. простой катион превращается в оксикатион. К их числу относятся реакции № 2, 3 и 4 I группы табл. 10.1 и все реакции II и V групп (ра исключением реакции № 28). Как видно из кинетических уравнений, водородные ионы являются ингибитором всех этих реакций. Их порядок относительно Н+-ИОНОВ равен —1, —2 или —3, Некоторые реакции протекают двумя параллельными путями различного порядка относительно водородных ионов. К ним относятся реакции восстановления Ри (IV) и Ри (VI) трехвалентным ванадием, реакции окисления и (IV) шестивалентным плутонием, трехвалентным железом и трехвзлентным таллием и реакция восстановления Мр(У1) трехвалентным ванадием. [c.283]

Отношение простых веществ к водным растворам более сильных окислителей, чем ОНз. Присущие элементам тенденции к образованию катионных или анионных производных особенно отчетливо проявляются при окислении простых веществ в водных растворах более сильными окислителями, чем вода или ионы ОН3. Таким более сильнь.м окислительным действием, например, обладает азотная кислота. В отличие от многих других кислот она окисляет чаще всего не за счет иона ОНз, а за счет аниона N0, . Характер продуктов восстановления НЫОз зависит от ее концентрации и активности простого вещества. [c.241]

Метод внезапного прекращения тока . Метод является упрс щением метода амперометрического титрования, достигаемого путем подачи незначительного напряжения к двум одинаковым платиновым электродам. Этот метод вначале рассматривался как вариант потенциометрического, применимого только к случаям титрования иодом. Последние работы, однако, показали, что он тесно связан с амперометрическим титрованием, хотя в нем и не используются диффузионные токи . Схема установки показана на рис. 69. Ток не может протекать между электродами, если в электролите не присутствует вещество, способное окисляться на аноде, и вещество, которое может восстанавливаться на катоде. При незначительных напряжениях простые катионы не могут осаждаться, не могут также окисляться и простые анионы. Однако любая окислительно-восстановительная легко обратимая пара вызовет электролиз. Например, в системе Ре —Ре ионы Ре + могут восстанавливаться на катоде, а ионы Ре +—одновременно окисляться на аноде. Ток может протекать и в некоторых необратимых системах. Так, например, перекись водорода окисляется на аноде, образуя кислород, и восстанавливается на катоде, превращаясь в гидроксил-ионы. Система МпО —Мп2+ необратима, но тем не менее способствует электролизу вследствие того, что Мп + па аноде окисляется в МпОз, а MпO подвергается катодному восстановлению до МПО4 или до МпО . Такие системы приведены в табл. 13 с указанием соответствующих поляризационных потенциалов (приведенные потенциалы следует рассматривать только как иллюстративные в работе можно пользоваться и другими значениями). [c.96]

Для электроокислительного сочетания простых ариловых эфиров хорошо подходят среды, содержащие трифторуксусную кислоту [86, 87]. Исключительная стабильность органических катион-радикалов в трифторуксусной кислоте [88] или в смеси сорастворителей трифторуксусная кислота — дихлорметан [89] позволяет остановить реакцию на стадии образования катион-радикала, получаемого из продукта сочетания. После окисления полярность электродов изменяют на обратную и электрохимическая реакция протекает далее как восстановление этих катион-радикалов до бифенилов. (Для проведения восстановления можно также обрабатывать анолит цинковой пылью.) Окисление анизола, дифенилового эфира и некоторых производных анизола, имеющих свободное пара-положение по отношению к метоксигруппе, в препаративных масштабах приводит к образованию соответствующих диарилов с выходами от 90 до 100%. Наилучшие результаты при получении 4,4 -диметоксибифенила при анодном окислении анизола достигаются в смешанном растворителе трифторуксусная кислота — дихлорметан (1 2), содержащем тетрафторборат-ион. [c.164]

Анионы кислородсодержащих кислот, образованных р- и -элементами в высоких степенях окисления N0 , ЗО , СЮ , СГ2О7 MnO и др. При восстановлении они могут переходить либо в другие кислородсодержащие анионы (например, N0 , S0 , 10 ), либо в простые вещества (азот, сера, хлор), одноатомные анионы (8 , СГ) или даже в катионы (Сг " , Мп ). [c.205]

Протактиний является первым членом актинидного ряда элементов, названных так потому, что они напоминают актиний. Актиниды, подобно лантанидам, существуют вследствие постепенного заполнения f-орбиталей (в данном случае 5/), которые во всех членах этого ряда (кроме первых) играют незначительную роль в образовании связи. Заполнение /-уровня заканчивается в No и Lr. Протактиний имеет электронную конфигурацию [Rn]5P6d 7s или [Rn]5f 6d 7s2, и, поскольку энергии электронов 5/-, 6d-, 7s-, 7/ -орбиталей в этом атоме отличаются незначительно, может осуществляться ковалентная гибридная связь с участием 5/-электронов, что приводит к состояниям окисления IV и V. Pa(V) напоминает Nb(V) и Ta(V), но он более склонен к гидролизу. Анионные комплексы образуются с фторидами, хлоридами, нитратами, сульфатами, роданидамн и цитратами Pa(V) не образует простого катиона. При восстановлении сульфатом трехвалентного титана или амальгамой цинка образуется Ра (IV),. который легко окисляется кислородом воздуха . [c.348]

Элементарн1лй механизм реакции (16), однако, хшизвестен и он, вероятно, не отражается полностью такой простой схемой. В электрохимической литературе последних лет имело место и некоторое злоупотребление представлением о роли реакций диспропорционирования. Так, но Я. Гей-ровскому [21], восстановление двухвалентных катионов идет по схеме [c.410]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

Очень прост метод осаждения германия раствором сульфата магнияТитрование ведут по току восстановления германия на ртутном капельном электроде при —1,6 в (Нас. КЭ) на хлоридно-аммиачном фоне. Составу осадка отвечает формула Mg2Ge04. Титровать можно от 0,05 мг германия и выше в объеме около 15 мл. Анионы кремниевой, мышьяковистой и борной кислот не мешают титрованию. Интересно отметить, что это титрование может быть выполнено и в присутствии катионов, образующих осадки с сульфатом, поскольку сульфат-ион не играет никакой роли в процессе титрования. Мешать титрованию может мышьяк (V), который, как известно, также осаждается солями магния. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология