Равновесие в системе ПВХ пластификатор

П. классифицируют обычно по их химич. природе (см. табл. 1) и по степени совместимости с полимером (табл. 2). По второму признаку П. делят на первичные и вторичные (обладающие соответственно хорошей или ограниченной совместимостью с полимером). Вторичные П. могут со временем выделяться ( выпотевать ) на поверхность полимерного материала в виде жидкости или кристаллич. образований. Совместимость зависит от строения и полярности полимера и П. Этот показатель м. б. определен визуально, по характеру диаграмм фазового равновесия системы полимер — пластификатор или др. методами. Деление П. на первичные и вторичные в известной мере условно, т. к. совместимость П. с полимером может существенно зависеть от темп-ры, давления, влажности воздуха, интенсивности солнечной радиации и др. факторов. Вторичные П. вводят в полимерные материалы, как правило, вместе с первичными. Они могут придавать материалам нек-рые специфич. свойства (напр., негорючесть, термостойкость) или служить дешевыми заменителями первичных П. Подробно о механизме действия П. см. Пластификация. [c.309]

Изучены структурно-конформационные состояния, процессы диффузии и межмолекулярные взаимодействия в полимерных композициях на основе ПВХ, пластифицированных различными пластификаторами. Результаты ориентированы на оптимизацию составов наполненных пленочных ПВХ-составов, обеспечивающих их экологическую надежность в процессе производства и эксплуатации. Впервые показана возможность использования метода ИКС для изучения фазовых равновесий в системах полимер - неорганическая соль. [c.118]

На рис. 147, а представлена в упрощенном виде диаграмма фазового равновесия системы полимер — пластификатор. На эту же диаграмму нанесены две линии [c.357]

На рис. 70 приведен общий вид диаграммы гетерогенного равновесия для смеси двух компонентов применительно к системе пластификатор — эфир целлюлозы [30]. [c.278]

Рассматривать действие пластификаторов так же подробно, как действие наполнителей и стабилизаторов нецелесообразно, так как имеется достаточно полная обзорная литература [6, 10, 15] кроме того, в последнее время наметилась тенденция обходиться без использования низкомолекулярных пластификаторов, достигая хорошей перерабатываемости, эластичности и морозостойкости композиции, используя смеси полимеров. При этом, по-видимому, редко удается добиться термодинамического равновесия системы, подобного равновесию термодинамически устойчивых систем—смесей низкомолекулярных жидкостей. Однако, если переход к равновесию (состояние, когда смесь расслоилась) в условиях эксплуатации происходит столь медленно, что недопустимое изменение свойств происходит после окончания срока эксплуатации, то можно говорить об эксплуатационной совместимости , которую можно прогнозировать. [c.14]

Однако построение диаграмм состояния системы полимер — пластификатор связано с большими экспериментальными трудностями, обусловленными как малыми скоростями. установления фазового равновесия, так и отсутствием надежных методов обнаружения расслаивания в высококонцентрированных системах. [c.144]

Избыток пластификатора может самопроизвольно удаляться из системы, или как принято обозначать это явление — выпотевать. Заметим, что значение равновесного предела зависит от внешних условий и прежде всего от температуры. Это означает, что эффект выпотевания может начаться при повышении температуры среды, приводящем к нарушению термодинамического равновесия. [c.23]

Кривая АВС резко сдвинута в сторону высоких кон-1 ентраций пластификатора, что уже отмечалось ранее ари анализе равновесия в системе полимер — растворитель. В самом деле, пластификатор отличается от обыч-яого растворителя только низкой летучестью. Состав од-яой из сосуществующих фаз очень мало отличается от чистого пластификатора, что и дает иногда основание говорить об отделении ( выпотевании ) пластификатора [c.354]

Поведение пластификатора в системе и в частности его пределы совместимости, а также температурные области переработки и эксплуатации пластифицированного полимера следует рассматривать па основе изучения фазовых равновесий в системе полимер — растворитель с помощью построения соответствующих фазовых диаграмм. [c.165]

Папков связывает изменение механических свойств системы полимер — пластификатор с составом путем сопоставления диаграммы фазового равновесия с деформацией при переменном составе или температуре. Он считает, что один и тот же пластификатор может пс-разному влиять на механические свойства системы в зависимости от концентрации ниже предела совместимости повышается пластичность, выше этого предела пластичность больше не увеличивается, но появляется способность к большим обратимым деформация.м. Эти деформации Папков связывает с образованием геля, обладающего ячеистой структурой. Такой подход к вопросу является одной из немногочисленных попыток объяснить изменение свойств пластифицированных полимеров с изменением состава на основании зависимости структуры системы от концентрации пластификатора. Несмотря на некоторую неопределенность в выражении. механических свойств, следует признать общий принципиальный подход довольно строгим. Легко видеть, что этот подход близок к интерпретации, предложенной в работе [227]. [c.155]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД — ПЛАСТИФИКАТОР [c.8]

Несмотря на многочисленные экспериментальные трудности, связанные с высокой вязкостью полимерных систем, полидисперсностью большинства синтетических и природных полимеров, сильным влиянием малых количеств примесей и прочими факторами, осложняющими изучение фазового равновесия, такой подход к исследованию систем полимер — растворитель (пластификатор) оказывается весьма плодотворным, поскольку он дает наиболее полное представление о состоянии системы в широком диапазоне температур и концентраций в условиях переработки и эксплуатации полимерного материала или изделия. [c.8]

При охлаждении системы ниже температуры Гг (точки пересечения с кривой аморфного равновесия) происходит разделение фаз. Метастабильное состояние в этом случае менее вероятно, поскольку выпадение аморфной фазы связано с меньшим числом ограничений, чем образование кристаллов, по крайней мере в области не слишком высоких концентраций полимера. При температуре Гз состав фаз равен соответственно Х] и Х2- Концентрация полимера в первой фазе х, очень мала, а вторая фаза обогащена полимером, и в ней может с большей вероятностью развиваться кристаллизация. Если область под кривой аморфного равновесия простирается достаточно далеко в сторону больших концентраций полимера, то при охлаждении образуется студень. По-видимому, такой тип системы наиболее близок к реальным системам ПВХ — пластификатор. В образовавшемся студне могут протекать процессы кристаллизации, которые в конечном счете способны привести систему к синерезису. В случае хороших растворителей студень ПВХ может существовать длительное время без разрушения, поскольку степень кристалличности ПВХ невелика. Тем не менее в результате медленно идущих процессов упорядочения (в пределах аморфного состояния) свойства системы могут изменяться во времени в сторону увеличения жесткости. Эти явления будут рассмотрены более подробно в последующем -изложении. [c.10]

Энергия активации и полупериод установления равновесия диэлектрических свойств в системе поливинилхлорид — пластификатор [c.147]

Одна из наиболее строгих попыток объяснить связь между эффективностью и совместимостью пластификаторов сделана Папковым [283]. Отмечая, что для объяснения свойств системы полимер — пластификатор недостаточно располагать кривой равновесия фаз, отражающей лишь допустимые пределы концентраций, Папков предлагает использовать диаграмму равновесия, на которую нанесены также линии равной вязкости (рис. 1И.13). Вязкость Папков принимает в качестве критерия механических свойств. [c.155]

Наличие равновесия [387] предполагает обязательное существование свободного пластификатора, даже если в полимерных цепях имеются незанятые полярные группы. Наличие свободного пластификатора даже при относительно малой общей концентрации его в системе подтверждается рядом экспериментальных данных. [c.210]

Как уже отмечалось, основные положения термодинамики растворов приложимы для изучения систем полимер — пластификатор. Однако не всегда можно получить истинные растворы с обычными пластификаторами [1]. Вместо них в системе, по-видимому, устанавливается динамическое равновесие между молекулярными агрегатами пластификатора и сольватированным поли- [c.67]

Исходя из современных представлений о том, что пластификатор растворяется в высокополимере, и рассматривая растворение эфиров целлюлозы как смешение двух жидкостей, С. П. Панков [249] применил диаграмму равновесия для смеси двух жидкостей к системе пластификатор—эфир целлюлозы. Автор рассматривает пластификаторы как низкомолекулярные соединения, смешивающиеся в той или иной степени с эфирами целлюлозы и образующие с ними твердые растворы. При этом в зависимости от концентрации пластификатора изменяется состояние этих растворов. Критическая температура смешения может характеризовать активность пластификатора по отношению к эфиру целлюлозы. Чем ниже критическая температура, тем выше активность пластификатора. Совместимость п.ласти-фикатора с эфиром целлюлозы может изменяться, если применять смесь пластификат0 )0в, так как при этом изменится критическая температура. Однородная пленка получается в том случае, когда наблю ается полная совместимость пластификатора с растворителем и плен-кообразователем. [c.225]

Для объяснения пределов совместимости пластификатора и полимера может быть использована диаграмма фазового равновесия компонентов, причем легко показать, что совместимость пластификатора и полнмеря определяется положением равновесной кривой расслоения системы на фазы. Такое представление было выска-зано еще в 1939 г. В последующие годы аналогичные взгляды были изложены в работах Снурлина и Коль борна [c.353]

Следует, однако, отметить, что для объяснения свойств системы полимер — пластификатор недостаточно рассматривать только положение кривой равновесия фаг на диаграмме состав — температура. Эта кривая спи сывает лищь пределы допустимых концентраций пластификатора, но не характеризует изменения механически), свойств пластифицированного полимера при различньи соотношениях компонентов. [c.353]

Рассмотрим другие возможные ограничения в подборе цластификаторо В. Предположим, задан нижний предел температур эксплуатации пластифицированного полимера, равный t , причем характер механических воздействий тот же, что и выше, т. е. хрупкому излому отвечает вязкость выше пз. Из диаграммы видно для данной системы необходимая пластификация не может быть достигнута, так как по мере увеличения количества пластификатора при температуре 1 раньше достигается предел совместимости, нежели обусловленная вязкость пластифицированного полимера. Следовательно, необходимо подбирать другой пластификатор с таким положением кривой фазового равновесия и кривых азовязкости, чтобы область соответствующих вязкостей лластифицированного полимера не перекрывалась областью распада системы на две фазы. [c.356]

Для ПВХ следует учитывать оба типа равновесия. Это связано с известной способностью ПВХ к кристаллизации, в том числе и в пластифицированных системах. В то же время степень кристалличности, которая может быть достигнута в системах, содержащих обычный ПВХ, невелика (4—6%) кроме того, скорость кристаллизации в обычных условиях достаточно мала, в результате чего могут реализоваться метастабильные состояния. Наличие метаста-бильных состояний и является главным фактором, делающим возможным сосуществование аморфного и кристаллического равновесия в одной системе. Этот вопрос детально рассмотрен в монографии Папкова [18]. Кристаллизация ПВХ в присутствии пластификаторов будет обсуждена ниже. [c.9]

Приведенная выше схема относится к хорошим пластификаторам и растворителям. По мере их ухудшения кривая фазового равновесия смещается в область более высоких температур для систем с верхней критической температурой смешения типа ПВХ — пластификатор системы с нижней критической температурой смешения для ПВХ неизвестны. В то же время площадь под кривой увеличивается, распространяясь на более широкий интервал концентраций, как это показано на рис. 1.2. Из рисунка видно, что возможность получения гомогенного раствора зависит не только от сродства между полимером и растворителем, но и от концентрации и температуры, при которой проводится опыт. Так, при температуре опыта Го растворитель 1 будет полностью растворять полимер при любых концентрациях растворитель 2 будет образовывать гомогенные растворы только при концентрациях полимера - 1енее Х и более Хг. В веществе 3 полимер не будет ни растворяться, ни набухать при этой температуре, поэтому вещество 3 правильнее называть нерастворителем. На изображенной на рис. 1.3 схеме вещество 3 не будет образовывать с ПВХ гомогенную систему ниже температуры разложения Гр. Этот случай можно также считать типичным для ПВХ. Некоторые вещества, в которых ПВХ не растворяется и не набухает, часто находят применение в качестве смазок. Их действие расс.матривается ниже, поскольку они заметно влияют на свойства полимера. [c.10]

Эффект кристаллизации и упорядочения. Добавление небольшого количества пластификатора повышает подвижность макромолекул настолько, что становится возможной кристаллизация полимера [414]. В результате этого увеличивается жесткость и хрупкость полимера. Увеличение кристалличности при добавлении небольшого количества пластификатора было показано для сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом [414]. При добавлении большего количества пластификатора происходит растворение кристаллических областей. По поводу этой точки зрения высказывались определенные сомнения, так как результаты Хорсли [414], обнаружившего рентгеноструктурным методом повышение кристалличности, авторам работы [424] не удалось воспроизвести для чистого ПВХ. Кроме того, оставалось неясным, почему природа пластификатора оказывает такое большое влияние на этот эффект. Были поставлены под сомнение также объяснения Хорсли относительно влияния закалки на свойства полимера, содержащего малое количество пластификатора. При закалке такой системы увеличения жесткости не наблюдается, что согласуется с точкой зрения о кристаллизации, как причине повышения жесткости. Однако в работе [424] высказано мнение, что при закалке просто не достигается сольватацион-ное равновесие, и поэтому жесткость не увеличивается. [c.220]

Авторы работы [118] показали, что даже при полной совместимости компонентов (макроскопической гомогенности при любых кояцентрациях) система ПВХ — пластификатор по своей физикО -химической природе ра-зделяется на две области- В области небольших концентраций пластификатора (20—30 мол.%) сольватированный поли.мер находится в равновесии с некоторы.м количеством молекулярно распределенного несвязанного пластификатора. В области ниже температуры стекловаеия пластификатора система содержит фазу стеклообразного сольватированного полимера и фазу стеклообразного и кристаллического пластификатора. [c.203]

Помимо этого приема используют введение в масла антиоксидантов и антиструктурирующих добавок, а в случае, если в состав резин входит пластификатор, то и пластификаторов. Это позволяет увеличить стойкость резин на основе СКН-26 в маслах ДП-11, ТАД-17 в 2—3 раза [5, с. 256]. В смазки, контактирующие с резинами, также следует вводить пластификаторы в дозировке, определяемой условиями равновесия в этой системе [336]. [c.155]

Использование термического анализа для построения и исследования диаграмм фазового равновесия полимерных систем имеет большие перспективы. Так, например, применительно к рассматриваемой диаграмме по аналогии с соответствующими низкомолекулярными системами, исходя из типа диаграммы можно заключить, что составы, содержащие пластификатор в количестве, не превышающем 30%, имеют низкие литьевые свойства (высокую вязкость расплава), но пластичны в твердом состоянии. Прочность их может быть повьш1ена путем резкого охлаждения (закалки) ниже температуры полиморфного превращения. Составы, содержащие 30-50% пластификатора, обла- [c.87]

Панков сделал попытку оценивать совместимость систем полимер-пластификатор по данным исследования фазового. равновесия (путем построения диаграмм в координатах температура — состав). Одновременно учитывалось влияние вязкости растворов полимер — пластификатор на механические свойства системы. Расслоение системы на две фазы в большинстве случаев сопровождается выделением низковязкой фазы (преимущественно чистый пластификатор) в виде микрочастиц, вкрапленных в основную высоковязкую фазу. [c.66]

Приготовленные специальным методом полиуретановые пленки испытывались после 56 суток выдержки в контакте с пластифицированными пленками поливинилхлорида по методу TGL 14090 при комнатной температуре в течение 30 суток. За указанный период времени была установлена очень незначительная миграция пластификатора из пластифицированной поливинилхлоридной пленки состава 65 35, ив этом случае можно говорить о несомненном блокирующем действии на миграцию пластификаторов группировки — СО—NH—, имеющейся у полиамидов и природных белков. Хотя количество пластификатора, мигрирующего из пленки, не превышает 4% в расчете на его содержание в пленке, исследование процесса миграции во времени указывает на то, что равновесие достигается в течение первых 10 суток контакта пленок и что короткие молекулы диксиленилового эфира диэтиленгликоля и трикрезилфосфата мигрируют значительно быстрее, чем длинные молекулы, например, ариловых эфиров насыщенных сульфокислот. Поэтому системы из пленок пластифицированного поливинилхлорида и полиуретана рекомендуется пластифицировать пластификаторами, молекулы которых имеют строение длинных цепочек. [c.187]

Преимущество нерастворяющих пластификаторов заключается в том, что они повышают ударопрочность пластических масс и их способность сохранять размеры, одновременно понижая хладотекучесть. Однако эти положительные качества часто обесцениваются тенденцией этих пластификаторов к синерезнсу под влиянием механических усилий или изменения температуры. В результате этого пластификатор собирается внутри пластической массы в виде отдельных капель и выпотевает. Температуру выпотевания трудно определить, так как образование двух фаз наступает задолго до появления внешних признаков расслаивания. Вследствие высокой вязкости массы фазовое равновесие устанавливается очень медленно, так что непосредственное определение двух совместно существующих фаз как функции температуры едва ли возможно. Пластические массы в этом случае представляют собой более или менее прочное структурное образование, внутри которого находятся молекулы пластификатора и йизкомолеку-лярной и поэтому легче растворимой фракции полимера. Возможно, чта часть молекул пластификатора сольватно связана с молекулами низкомолекулярного полимера. При такой структуре система не может быть равновесной, так как вследствие очень высокой вязкости системы скорость установления равновесия очень мала. В некоторых случаях автор наблюдал выпотевание нерастворяющего пластификатора только спустя несколько лет. [c.360]

Равновесие межмолекулярного взаимрдействия пластифицированных полярных полимеров легко нарушается при повышенной температуре, а пластифицированных неполярных полимеров — при любой температуре. Системы приближаются к вязкотекучему состоянию, при котором и молекулы пластификатора, и сегменты макромолекул полимера обладают достаточно большой свободой движения. При сравнительно низких температурах равновесие между силами взаимодействия полимер — пластификатор и полимер — полимер более или менее стабильно пластические массы приближаются к твердым телам. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология