Асимметрические реакции асимметрическим центром

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)1, является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение 4-1,64° (0,029 рад). В про цессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию П1, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -fl,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- [c.215]

Однако для определения пространственного строения некоторых веществ этот путь оказывается непригодным ввиду невозможности их превращения в соединения с известной конфигурацией без участия в реакции асимметрического центра молекулы. В таких случаях используют другие методы, из которых наиболее важными в настоящее время являются кинетический метод, асимметрический синтез, спектрополяриметрия и рентгеноструктурный анализ. [c.596]

Реакция удлинения углеродной цепи углеводов при помощи циангидринного метода заключается в том, что редуцирующие сахара в присутствии аммиака в водном растворе присоединяют по карбонильной группе молекулу синильной кислоты, образуя в результате появления нового асимметрического центра смесь двух изомерных нитрилов альдоновых кислот. В водном растворе ни- [c.13]

Термин асимметрическая реакция в широком смысле включает все реакции, приводящие к образованию или уничтожению хирального центра эти реакции протекают в различной степени или с различной скоростью для двух возможных конфигураций этого центра. Термин асимметрическая реакция , определенный таким образом, сливается с термином стереоспецифическая реакция . В более узком смысле слова, этот термин включает только те реакции, в ходе которых из первоначально оптически неактивного соединения образуется оптически активное соединение. В данной главе будет использоваться последнее определение. Особое внимание будет уделено попыткам установления конфигурационной связи между исходными веществами и продуктами. В настоящее время это наиболее типичный пример применения асимметрических реакций. [c.166]

Изучение подобных реакций позволило вывести так называемое правило Sn2, согласно которому бимолекулярное нуклеофильное замещение у асимметрического центра приводит к обращению конфигура- [c.370]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

При установлении конфигурации используются и реакции, затрагивающие асимметрический центр. В этих слу- [c.109]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

Синильная кислота способна присоединяться к альдегидной группе глюкозы. При этом углеродная цепь удлиняется на один атом, а также возникает новый асимметрический центр. Эта реакция имеет большое значение в теоретических исследованиях, она позволяет переходить от низших сахаров к высшим (от пентоз к гексо-зам и т. д.) [c.288]

Начинающие изучать стереохимию нередко ошибаются, полагая, что каждое вещество, в формуле которого есть асимметрический атом, обязательно обладает оптической активностью. Однако если асимметрический центр возникает в ходе обычных реакций (замещение в группе СНг, присоединение по двойной связи и др.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асиммет- [c.50]

Результат реакций замещения у асимметрического центра тесно связан с механизмом реакции. Для реакций нуклеофильного замещения Ингольд сформулировал следующие два правила [c.82]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [например, (+)-А] имеет известную конфигурацию, а для другого (например X) конфигурация неизвестна. После завершения превращения с помощью поляриметра устанавливают, какой из антиподов образовался (например, образовался левовращающий). Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа вещество (-Ь)-А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X следовательно, конфигурации (+)-А и (—)-Х одинаковы. Разумеется, при проведении корреляции необходимо использовать только такие реакции, стереохимический результат которых известен (как правило, при этом не должны затрагиваться связи асимметрического центра). [c.187]

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

Аналогичный прием, т. е. химический переход при помощи реакции, затрагивающей асимметрический центр, но идущей без обращения, был использован для определения конфигурации -оксиглутаминовых кислот XX. [c.201]

Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции в подобных соединениях при реакции Симмонса—Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г ис-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца (а этим определяется конфигурация циклогексен-2-ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями (уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в (—)-3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. В то же время из стереоспецифичности реакции Симмонса — Смита следует, что ОН-группа в исходном веществе должна находиться на той же стороне циклогексанового кольца, что и СНз-группа в (—)-3-метилциклогексаноне [c.205]

Для практической ориентировки относительно результата реакций нуклеофильного замещения при асимметрическом центре приведем заимствованную из статьи Фрейденберга [84] таблицу, указывающую стереохимический результат ряда [c.274]

Таблица 13. Стереохимический результат реакций нуклеофильного замещения у асимметрического центра

Для определения конфигурации был использован метод квазирацематов, причем стандартом для сравнения служил соответствующий силан. Знание конфигурации позволило развернуть исследования стереохимии реакций замещения у германиевого асимметрического центра [6]. [c.605]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. Стереохимический же результат оказывается следующим из кислот ХХв и ХХг получается мезоформа диоксикислоты. Зная (на основании корреляции с глутаминовой кислотой) конфигурацию аминного асимметрического центра, мы можем, следовательно, написать и конфигурацию второго асимметрического центра [c.202]

Реакции по механизму 5 2 идут через переходное состояние, в котором вступающая группа взаимодействует с асимметрическим центром тогда, когда уходящая группа еще не потеряла связи с ним. Наиболее выг(5Дной моделью такого переходного состояния является расположение входящей и уходящей групп на одной прямой с двух сторон от асимметрического центра. Замещение при этом приводит к обращению конфигурации [c.272]

Стереохимически раскрытие эпоксидного кольца протекает, как и следует для механизма 8 2, с обращением конфигурации у затрагиваемого в ходе реакции асимметрического центра, например в случае стильбеноксидов [c.551]

Кислота, полученная таким путем, оказалась также левовращающей. Очевидно, что здесь применен другой путь для создания асимметрического центра уже не реакция замещения, а реакция присоединения, но между обоими процессами имеется и существенное сходство. В момент реакции, приводящей к возникновению асимметрического атома углерода, в составе молекулы уже находился другой асимметрический центр, который и оказывал направляющее влияние на преимущественное образование одного из диастереомеров. Поэтому реакции такого тина получили название часттного асимметрического синтеза. [c.72]

Постепенно накапливались примеры асимметрических реакций. Важный экспериментальный результат был получен Марк-вальдом [4] в 1904 г. Его определение асимметрической реакции, которое пояснило ее сушность, позволило поставить исследования асимметрических реакций на прочную основу органической химии. Чтобы объяснить механизм асимметрических реакций, было высказано предположение, что они протекают под влиянием индуцирующей асимметрической силы [5], действующей по химической связи из асимметрического центра на реакционный центр. Эта гипотеза имела широкое распространение вплоть до 40-х годов нашего столетия и была поддержана Маккензи, Ритчи и другими исследователями [6]. Однако в [c.16]

Анализ состава смеси диастереомерных аминов проводили методом газожидкостной хроматографии. Полученные при этом результаты нахб-дятся в соответствии со следующей моделью. Известно, что подобные имины находятся в ( )-форме она может существовать в трех конформациях (30) — (32). Конфигурация возникающего в результате реакции асимметрического центра зависит от направления подхода реагента. Подход легче осуществляется со стороны меньшей группы, т. е. в конформациях (30) и (31), из-за плоскости чертежа. При этом образуется эритро-форма, доля которой, как было установлено экспериментально, возрастает по мере роста размера вступающего радикала К от 50% при К Ме до 72% при К = Ви-ызо. [c.338]

Направлением нуклеофильного раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп (через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [c.111]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Реагент Ь вводили в реакцию с магнийорганическим соединением, получившийся спирт метилировали и рядом последовательных реакций удаляли асимметрический центр вспомогательного реактива Ц получая а-метоксикислоты с оптической чистотой до 98% [c.130]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Если средняя по размеру из стоящих у асимметрического центра ОН- или ННз-группа (например, Км=Н, Кср=ОН, Кб = СбНз), то обе модели дают одинаковый результат, если же ОН-группа (или К Нз) — наименьшая из трех имеющихся при асимметрическом центре заместителей, то использование открытой модели приводит к ошибочным заключениям пpeдпoчfнтeльный диастереомер правильно предсказывает лишь жесткая модель. Например, в приводимой ниже реакции преимущественно образуется мезо-форма, а не рацемат [c.137]

Цепь химических реакций, использованных для превращения VII в VIII, включает фталильную защиту аминогруппы, превращение СООН-группы в хлорангидрид и затем в азид, перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.180]

Для стереохимического результата радикальных реакций, затрагивающих асимметрический центр, решающее значение имеет вопрос о том, сохраняется ли оптическая активность в свободных радикалах. Большинство работ говорит о необходимости отрицательно ответить на этот вопрос. Так, оптически активная кислота XXXVI с асимметрическим атомом триарилметанового типа рацемизуется при взаимодействии с трифенилметильными радикалами считают, что это происходит из-за того, что промежуточно образующиеся радикалы XXXVII теряют свою асимметрию. [c.277]

Имеются все же работы, которые можно истолковать и как свидетельство в пользу сохранения тетраэдрической конфигурации радикалов. Так, при пиролизе оптически активной перекиси изовалерила, приводящем к образованию втор-бутилового эфира 2-метилмасляной кислоты, реакция протекает с сохранением конфигурации обоих асимметрических центров [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология