Водород, атом функции распределения

Рис. 8-18. Графическое изображение функций (верхний рисунок) и 4<р (г) (нижний рисунок) для 15-орбитали атома водорода, определяемой выражением [Дг) = Ае . Расстояние г измеряется в атомных единицах Яо, равных первому боров-скому радиусу (а = 0,529 А). Отметим, что хотя электрон, вероятнее всего, находится в пределах расстояния 4 ат. ед. от атомного ядра, кривая распределения вероятности не достигает нулевого значения даже при г -> X. В принципе кривая распределения вероятности обнаружения электрона простирается на всю Вселенную. Но сфера вокруг ядра, в которой электрон обнаруживается с вероятностью 99%, имеет радиус всего 4,2 ат.ед., т.е. 2,2 А.

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Рис. 9-1. Функции радиального распределения для электронов на 3 -, Зр-и Зй-орбиталях атома водорода. Эти кривые получены вращением орбита-лей во всех направлениях вокруг ядра, позволяющим усреднить все особенности орбиталей, которые зависят от направления в пространстве. 35-Орби-таль не приходится подвергать такой процедуре усреднения, так как она обладает сферической симметрией для этой орбита.чи радиус максимальной плотности вероятности равен 13 ат.ед., кроме того, имеются еще два небольщих максимума вероятности, расположенные ближе к ядру. Для Зр-орбитали максимальная плотность вероятности приходится на г = = 12 ат.ед., имеются одна сферическая узловая поверхность с радиусом г = 6 ат. ед. и меньщий максимум плотности, расположенный ближе к ядру. Для Зс/-орбитали характерен всего один максимум плотности ве-

Со. Наиболее вероятное расстояние электрона от ядра в точности равно воровскому радиусу Оо но электрон не ограничен только этим расстоянием. Скорость электрона также непостоянна. Она может быть изображена функцией распределения, причем корень из среднего квадрата скорости й точности равен боровскому значению Уо. Можно описать атом водорода в основном состоянии, сказав, рис. 2. Волновая функция фх , ее квад-что электрон двигается пат и радиальная функция распределе-около ядра с переменной я вероятности для атома [c.23]

Кроме основного состояния, атом водорода может находиться также в различных возбужденных состояниях. Функции радиального распределения для этих состояний могут быть выражены точно так же, как и функция основного состояния. Примеры некоторых из этих функций 2з и 2р также представлены на рис. 2-8. [c.76]

Положения силовых центров атомов обычно выбираются в ядрах атомов [173, 182, 198]. Однако рассеивание рентгеновских лучей и теоретические расчеты указывают на то, что центры распределения электронной плотности в валентно связанных атомах Н не совпадают с положением их ядер [158]. Поэтому в некоторых работах [170, 171, 254] положение силового центра валентно связанного атома водорода принималось на 0,07—0,1 А смещенным в сторону связи. Однако сумма атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, зависящих только от межатомных расстояний, по-видимому, не передает точно зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия молекул углеводородов от их ориентации [197]. Смещение положения силового центра атома Н в сторону атома С не позволяет значительно исправить эту погрешность [197]. [c.255]

Орбитали атома водорода. Теперь рассмотрим некоторые волновые функции, являющиеся решениями уравнения (1.15), в частности первые четырнадцать из них, в порядке возрастания энергии. Эти функции, которые обычно называют орбиталями, описывают пространственное распределение электронной плотности вокруг ядра. Каждая из них однозначно определяется своими квантовыми числами п, / и т. В табл. 1.1 приведены эти орбитали для водородоподобного атома, т. е. для одноэлектронного атома с зарядом ядра Е электронных единиц. Сам атом водорода представляет собой частный случай, когда 2=1 другими водородоподобными атомами являются С , и т. д. В табл. 1.1 приведены также общие обозначения этих орбиталей, каждое из которых состоит из числа [c.26]

С другой стороны, в более поздних расчетах для первого возбужденного 2- и П-состояний НеН были использованы эллиптические орбиты [7]. Все расчеты указывают на связь атома водорода с гелием в основном состоянии, а волновая функция для состояний и может быть интерпретирована следующим образом при больщих межъядерных расстояниях распределение заряда подобно распределению заряда для разделенных атомов. Так как атом водорода притягивает ядро гелия, осуществляется поляризация заряда около атома гелия по направлению к водороду. Электронная плотность водорода является диффузной вследствие того, что водород находится в возбужденном состоянии и имеет положительное смещение плотности заряда к атому гелия. [c.432]

Однако не следует придавать особенного значения точности рассчитанных величин. Приведенный расчет имеет недостатки, которые не позволяют рассматривать его результаты как достаточно количественные. Прежде всего необходимо указать, что модель расчета, описываемая уравнениями (174) и (175), основана на представлениях, принятых в химической кинетике для описания реакций большого числа частиц, ведущих себя согласно законам газокинетической теории. Рекомбинация же радикалов в шпуре происходит в очень малом объеме, содержащем всего лишь несколько частиц. Время реакции также очень мало — порядка времени одного шага молекулы в жидкости. При расчете используется аналитическая функция, выражающая пространственное распределение радикалов, которая, естественно, не учитывает движения отдельных частиц. Рассматриваемая модель не учитывает того обстоятельства, что каждый атом водорода в среднем может находиться гораздо ближе к [c.315]

Статистика Максвелла — Больцмана основана, как нам известно, на применении законов классической механики и представлении о различимости частиц, составляющих систему. Однако с накоплением опытных данных выяснилась приближенность этой статистики, а также установлена принципиальная неприменимость ее к некоторым системам — в первую очередь к так называемому фотонному газу и электронному газу в металлах. Более того, развитие квантовой теории показало, что все существующие в природе частицы, как элементарные, так и сложные молекулярные, следует разделить на две категории. Первая категория частиц характеризуется полуцелым квантовым числом — спином, и называются эти частицы фермионами. К ним относятся электроны, протоны и нейтроны и некоторые другие частицы. Второй категории свойствен нулевой или целый спин, и называются они бозонами. Это фотоны, л-мезоны и др. Совокупность элементарных частиц, образующая сложные ядра, атомы и молекулы, является бозоном или фермионом в зависимости от того, четное или нечетное число фермионов она содержит. Так, например, ядро дейтерия р+п) — бозон, атом водорода (р+е) — бозон, но атом дейтерия (й+е) — фермион. Ядра и атомы изотопов гелия также принадлежат к разным категориям ядро Не (2р+п) и атом Не (2р+п+2е) — фермионы, а ядро и атом Не представляют собой бозоны. К этому различию мы еще вернемся. Согласно данным квантовой механики система бозонов описывается симметричными волновыми функциями, а система фермионов — антисимметричными. В некоторых случаях это ведет к существенному различию в поведении систем бозонов или фермионов и в первую очередь отражается на числе возможных микросостояний в виде закона распределения частиц по значениям энергии. Строго говоря, системы бозонов и фермионов подчиняются различным квантовым статистикам и не подчиняются классической статистике. [c.222]

Это смещение называют также мезомерным эффектом (К. Ин-гольд). Характерной чертой мезомерного эффекта является то, что он изменяет состояние перекрывания электронных функций, тогда как индуктивный эффект перекрывания не затрагивает. Мезомер-ный эффект обозначают М и приписывают ему знак, совпадающий со знаком заряда, приобретаемого тем или иным заместителем в результате М-эффекта. Так, атом фтора, входя в молекулу углеводорода, имеющего л-электроны (СН2 = СН—СНг) вместо атома водорода, вызывает перекрывание своей 2р-орбитали с л-орби-талью связи атомов углерода. В образовавшейся сопряженной системе молекулы галогенопроизводного часть заряда электронного облака фтора должна быть отнесена к общей системе электронов и поэтому фтор приобретает некоторый положительный заряд (соответствующие заряды на атомах хлора, брома или иода оказываются несколько меньшими вследствие менее благоприятных условий перекрывания). М-Эффект галогенов, таким образом, имеет положительный знак (+М). Отрицательный М-эффект проявляют группы =КН, =СК, =н. Знаки /-эффекта и тИ-эффекта не обязательно должны совпадать в общем случае они неодинаковы. Так, галогены производят отрицательный /-эффект и положительный Л1-эффект. Конечное распределение злектронной плотности в молекуле часто существенно зависит от взаимодействия этих эффектов. [c.122]

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 45р -гибридные орбитали заменяются на Зх/ -гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с а-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов зр и зр . Энергия связи, полученная путем перекрытия зр - и р -гибридов, не меньше энергии связи двух хр -гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях КСНа—СНгК (337 кДж/моль) и КСНг—СеНз (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях 5р -орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом энергия связи С(8р )—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8р=)—П в НзС—СНз (436 кДж/моль). Увеличение [c.113]

Волновая механика предложила более удовлетворительное объяснение строения молекулы воды. Известно, что, когда атом кислорода (15 2 2р ) соединяется с двумя атомами водорода (14 ), два из 2р-электронов образуют вместе с 15-электронами атомов водорода две одновалентные связи. При этом остаются два несиаренных 2/5-электрона. По Вервею [39], волновые функции этих двух электронов показывают увеличение концентрации отрицательного электричества в двух направлениях иод прямым углом к плоскости расположения ядер НОН. Вследствие этого распределение зарядов в молекуле воды близко к тетраэдрическому, причем в двух углах находятся положительные заряды, а в двух других — отрицательные . [c.425]

После того как стали более доступными эффективные источники медленных нейтронов, на помощь рентгенографическому анализу кристаллов пришла диффракция нейтронов (Ba on, 1955). В настоящее время техника метода трудна, и сам он с наибольшим успехом применяется в тех случаях, когда структура уже исследована рентгенографически. Нейтроны рассеиваются атомными ядрами. Это приводит к двух важным следствиям. Во-первых, атом оказывается точечным в той степени, которая допускается его тепловым движением это дает возможность более точной его локализации, однако в данном случае имеет еще большее значение поправка на обрыв ряда. Во-вторых, рассеивающая способность является функцией свойств ядра, а не возрастает с увеличением атомного номера. В общем тяжелые и легкие атомы рассеивают примерно одинаково. Рассеивающая способность обычного водорода, Н,—отрицательная (т. е. он рассеивает нейтроны с аномальным изменением фазы), так что атомы водорода выявляются в виде отрицательных пиков на карте распределения рассеивающей способности нейтронов однако величина этих пиков—того же порядка, что и пиков, соответствующих атомам кислорода или углерода поэтому точность локализации всех этих атомов одинакова. В противоположность обычному водороду дейтерий дает положительные пики. [c.70]

Рис. 3.15 дает ответ на поставленный вопрос с помощью графиков амплитуд волновых функций в зависимости от положения вдоль линии центров Ы — Н. Если мы построим вероятность распределения для изолированных атомов (рис. 3.15, а) вдоль наблюдаемого межъядерного расстояния (1,61 А), молекулярная орбиталь, соответствующая идеальному обобществлению электронов, будет представлять собой сумму этих функций. Это первое приближение к связывающей МО, которая всегда стягивает электроны к центру связи, в связывающую область (на рис. 3.15, б эта область заштрихована). Однако, поскольку атом водорода притягивает связывающие электроны сильнее, чем атом лития, возможен дополнительный выигрыш энергии в том случае, если вероятность распределения несколько сместится в сторону атома водорода. Следует отмётить, что, как вид- [c.98]

Смысл ф-функции. Функцию о]), входящую в уравнение Шредишера (31) и соответственно в уравнение (32), мояшо истолковать следующим образом = ItIjI Zi (см. стр. 107) определяет вероятность того, что электрон может находиться в окрестности атома в элементе объема dv. Эту вероятность можно представить как функцию расстояния электрона от ядра или как функцию направления в пространстве. Последний случай показан на рис. 24 для различных состояний, характеризующихся указанными значениями квантовых чисел. Крйвые, приведенные на рис. 24, имеют следующий смысл если центр любой из этих кривых соединить прямой с с какой-либо точкой на соответствующей кривой, то длина отрезка этой] прямой будет мерой вероятности присутствия электрона в направлении этой прямой. Эти фигуры относятся как к атому водорода, так и к водородоподобным ионам, т. е. ко всем атомам, которые настолько глубоко ионизированы, что, подобно атому водорода, имеют только один связанный электрон. Кривые, представленные на рисунке, передают распределение вероятности в плоскости рисунка. Пространственное распределение вероятности получится, если вращать кривые вокруг оси симметрии z, лежащей в плоскости рисунка. Таким образом, атом водорода во всех стационарных состояниях обладает вращательной симметрией. Во всех состояниях с Z = О он имеет даже шаровую симметрию независимо от главного квантового числа п. Тот факт, что при различных значениях I и т получается различное распределение вероятности [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология