Орбитали перекрывание в переходном состоянии Э реакции

Рис. 20. Схема перекрывания орбиталей в исходном (а) и переходном состоянии (б) (тригональная бипирамида) в реакциях замещения с участием плоско квадратных комплексов.

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Рис. 4.1. Перекрывание орбиталей в переходном состоянии З З-реакции.

Модель реакции с малым перекрыванием электронных орбиталей (Маркус). Предполагается, что электрон переносится от одной частицы к другой при малом перекрывании орбиталей. В переходном состоянии электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, соответствующему распределению зарядов. Реагенты рассматриваются как сферы с радиусами г а и Гв, каждая сфера окружена областью насыщенного диэлектрика с радиусом г. [c.106]

Были предприняты попытки объяснить увеличение скорости реакции при внутримолекулярном катализе повышением эффективной концентрации каталитических групп до 55 М и необходимостью очень точной ориентации электронных орбиталей реагирующих атомов ( орбитальное управление ). Несомненная заслуга Шторма и Кошланда состоит в том, что они обратили внимание на роль точной ориентации в фермент-субстратном комплексе, однако эти авторы переоценили важность данного фактора, поскольку, как теперь известно, при использовании значения 55 М сильно недооценивается вклад в эффективную концентрацию энтропии поступательного движения. В настоящее время считается, что, хотя перекрывание орбиталей в переходном состоянии и должно быть, оно может иметь точность 10° [22, 23]. Напряжение, обусловленное деформацией даже полностью образовавшейся углерод-углеродной связи на 10°, составляет всего 11 кДж-моль (2,7 ккал-моль ). Для деформации на 5° необходимо только 2,8 кДж-моль (0,68 ккал- моль- ) [19], [c.65]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Это следует из принципа, что связи образуются только при перекрывании орбиталей одного знака. Поскольку реакция происходит по согласованному механизму, орбиталь водорода в переходном состоянии должна одновременно перекрываться с одной долей в начале миграции и с одной долей в конце миграции. Очевидно, что обе доли должны иметь одинаковый знак. [c.247]

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами. Реакции включают не только отдачу и присоединение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях перенос атома или группы атомов. Механизм редокс-реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (см. гл 4), а затем уже перенос электрона. На образование переходного состояния затрачивается энергия. [c.190]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

Диаграмма взаимодействия для обычного случая дана на рис. 7-5, где показаны только граничные орбитали. На этом рисунке показано также состояние с переносом заряда, которое должно увеличивать стабилизацию переходного состояния. Как для нормальной, так и для инвертированной реакции доминирующее взаимодействие усиливается при включении состояний с переносом заряда. Поскольку фазовые перекрывания орбиталей для этого взаимодействия соответствуют синхронной, полностью супраповерхностной реакции циклоприсоединения, экстремальные случаи должны протекать стереоспецифично. [c.290]

Нуклеофильное замещение приводит к перекрыванию занятой, обладающей наиболее высокой энергией орбитали реагента с вакантной орбиталью с наименьшей энергией реагирующей молекулы. Таким образом, в реакции 3 2 (разд. 8.2.1.1) атака нуклеофильного реагента ОН направляется на разрыхляющую орбиталь С—X, которая расположена со стороны, противоположной X. В переходном состоянии бипирамидальной структуры вакантная орбиталь постепенно заполняется, тогда как связывающая орбиталь С—X становится вакантной. В результате реакции происходит обращение конфи- гурации. [c.44]

Электрофильное замещение приводит к перекрыванию вакантной, обладающей наименьшей энергией орбитали реагента с занятой орбиталью с наименьшей энергией реагирующей молекулы. Таким образом, в реакции 5е2 (разд. 9.3.1.1) электрофильная атака Н направлена на связывающую о) орбиталь связи С—Hg. В трехцентровом переходном состоянии с одной парой валентных электронов орбиталь связи С—Н прогрессивно заполняется, тогда как орбиталь связи С—Н становится вакантной. Реакция протекает с сохранением конфигурации. [c.44]

Стабилизация переходного состояния (соответствующего зр й-гибридизации) или 8/ -карбокатиона перекрыванием соседних орбиталей, как в приведенных ниже примерах, сильно облегчает реакцию [c.230]

Что касается величины АН, можно предположить, что более благоприятным механизмом протекания какой-либо реакции должен быть тот, при котором в переходном состоянии сохраняется максимальное число связей, что означает сохранение перекрывания орбиталей. Для выявления условий, обеспечивающих сохранение такого перекрывания, необходимо рассмотреть свойства атомных и молекулярных орбиталей с точки зрения их симметрии. [c.384]

Требуется, чтобы реакцию можно было записать с переходным состоянием, содержащим единственный цикл, составленный из взаимодействующих атомных орбиталей, по одной на каждом атоме цикла. Такие реакции называются, ,перициклическими реакциями [1]. Никакого различия между а- и я-связями не делается до тех пор,пока они могут рассматриваться как взаимодействующие. К тому же любой атом может быть частью циклической системы. Участником цикла может быть даже такой атом, как Н, который в состоянии дать только -орбиталь. Атомным орбиталям приписываются фазы таким путем, чтобы по всему периметру было обеспечено положительное перекрывание. Иногда это невозможно, и между двумя соседними и взаимодействующими орбиталями будет происходить смена знака. Если смены знака нет или если таких смен четное число, система называется системой Хюккеля. Если число смен знака нечетно, в частности одна, система называется системой Мёбиуса [46]. [c.138]

На рис. 19 показано расщепление кристаллическим полем -уровней в полях симметрии Т , Сз иО Орбитали являются фактически разрыхляющими партнерами связывающих 2-Они представляют собой те самые орбитали, к которым для перекрывания должен стремиться нуклеофил в процессе 8м2. Очевидно, в такой реакции желательно иметь по крайней мере одну свободную орбиталь 2 - Она является той самой орбиталью, которая превращается в и а в Сд - и В з/ -переходных состояниях соответственно. Мы можем ожидать, что комплексы от до должны быть в наибольшей степени восприимчивы к нуклеофильной атаке. Комплексы с конфигурацией должны противодействовать нуклеофильной атаке. [c.348]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

Многие реакции Дильса — Альдера экзотермичны (табл. 8). Принимая во внимание рассмотрение [226, 226а] других экзотермических процессов, можно считать, что имеется большее сходство в электронных структурах между начальным и переходным состояниями, чем между переходным и конечным состояниями, несмотря на сходство в геометрии переходного и конечного состояний [4]. В этом случае структуры А на рис. 2—8 могут вносить относительно большой вклад. Различие между связями, обозначенными сплошными и пунктирными линиями на рис. 2— 8, несколько условно, однако пунктирные линии длиннее и изображают более слабые связи, которые могут быть даже формальными , если перекрывание орбиталей становится незначительным. Если диенофил содержит больше одной двойной связи, то увеличивается число структур, описывающих переходное состояние, и можно провести больше одной пунктирной линии, связывающей реагенты. Такие структуры не приведены, однако дополнительное связывание показано структурами Д—Ж на рис. 3—8. На рис. 2 структуры В и Г эквивалентны и вносят равный вклад, но на рис. 3, например, представлены четыре структуры, в которых имеется связь между атомами 4 и 6, и только две структуры со связью между атомами 1 и 5. Аналогичная ситуация [224] существует и в переходном состоянии реакции димеризации бутадиена с образованием винилциклогексена. Таким образом, принятый здесь формализм вовсе не означает, что две новые связи между атомами 1, 4 диена и 5, 6 диенофила имеют одинаковую прочность. [c.97]

Весьма важным является также стереохимический аспект реакций окислительного присоединения. В продукте присоединения молекулы водорода к комплексу Васка I ЬСКСОХРРЬз) 1 атомы водорода находятся в ч с-положении друг к другу, что указывает на протекание реакции по согласованному бимолекулярному механизму. Рассмотрение симметрии соответствующих молекулярных орбиталей реагирующих молекул дает возможность предложить схему орбитального взаимодействия, представленную на рис. 33. Согласно этой схеме, стабилизация бимолекулярного переходного состояния реакции достигается за счет положительного перекрывания заполненной гг-орбитали 1г и свободной -орбитали молекулы водорода. Другое важное орбитальное взаимодействие осуществляется между свободной р-орбиталью 1г и сг -орбиталью Н2(рис. 34). Как видно из рис. 34, заполненная тт-орбиталь ниже по энергии, чем ст д д-орбиталь. Поэтому, чем [c.88]

Эта теория имеет дело только с я-связывающими лигандами, такими, как С2Н4, РВз и СО, и предполагает, что высокая транс-активность этих лигандов объясняется их тенденцией стабилизировать переходное состояние реакции. Концепция я-связи в комплексах металлов была впервые введена Полингом для объяснения короткой связи N1 — С в К1(С0)4 и высокой устойчивости цианидов переходных металлов по сравнению с устойчивостью цианидов непереходных металлов. Существование и важность двойных связей в настоящее время общепризнано. Схематически образование двойной связи Р1 = РКз показано на рис. 5.6. о-Связь образуется благодаря обобществлению фосфором и платиной пары электронов фосфора, а я-связь образуется в результате перекрывания заполненной -орбитали п.латины с вакантной -орбиталью фосфора. [c.323]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Переходное состояние реакции по этой схеме, можно полагать, стабилизуется как за счет электростатического взаимодействия положительно заряженного а-комплекса с я-электронным облаком фенола, так и за счет перекрывания заполненной я-орбитали фенола с вакантной орбиталью о-комплекса. Последняя является разрыхляющей для связи Сар—R, поэтому частичный перенос заряда от фенола к о-комплексу будет способствот вать снижению прочности этой связи и переходу алкильной группы в ароматическое кольцо другой молекулы. [c.27]

Трехмерное изображение структуры молекулы демонстрирует три важнейшие системы перекрывающихся орбиталей. Первая система перекрывающихся орбиталей эиокси-А , где происходит Зм2-реакция ио Сг, далее перекрывание А — А , которое максимально в конформации ванны , и, наконец, системы перекрывающихся орбиталей А °—А и А —А , в которых я-плоскости ориентированы перпендикулярно друг другу. Отметим, что кольцо В находится в конформации ванны . Очевидно, биологическую циклизацию сквалена можно объяснить со стереоэлектронных позиций. Такая спиралевидная конформация в переходном состоянии, по-видимому, благоприятствует процессу согласованной циклизации. Процесс циклизации очень сложен, и только в работе [212] впервые был затронут вопрос о том, каким образом инн- [c.332]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Было показано наличие строгого стереохимического контроля реакций, катализируемых пиридоксальфосфатом [125]. Важным фактором активации а-связей я-системой является стереохимическое расположение ст-связи относительно близрасположенных л-орбиталей. В соответствии с этим Донатаном предложено [126], что разрывающаяся ст-связь должна лежать в плоскости, перпендикулярной плоскости я-системы кофермента. Именно такая конформация позволяет достичь максимального ст — я-перекрывания и максимально уменьшить энергию переходного состояния разрыва связи. Донатан предположил далее, что конформация может контролироваться апоферментом, возможно посредством связывания карбоксилат-иона, что имин (153) может принимать одну из трех возможных конформаций. Последние схематически представлены на схеме (99). Здесь прямоугольником обозначена плоскость пиридинового кольца глаз наблюдателя направлен вдоль связи — N . В каждом случае вертикальной линией изображена лабильная ст-связь. Таким образом, конформация (154) благоприятствует трансаминированию, (155) — декарбоксилированию, а (156) — удалению R (как в серингидроксиметилазе). [c.641]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Во втором возможном для переходного состояния варианте могут быть два взаимно исключающих друг друга случая. В переходном состоянии 75а может происходить максимальное перекрывание, однако здесь очень велики Вандерваальсовы силы отталкивания. С другой стороны, в переходном состоянии 756 стерических затруднений нет, но в то же время перекрывание орбиталей в нем очень невелико. Последнее обусловлено тем, что ацетильная группа не может участвовать в распределении заряда и величина энергии значительно возрастает. Таким образом, наиболее выгодным для молекул реагентов переходным состоянием оказывается вариант, обозначенный как 73. Далее был сделан вывод, что процесс эпоксидирования гораздо в большей степени тормозится взаимодействием между 1 ис-расположенными фенильной и ацетильной группами, чем взаимодействием между двумя фенильными группами [168]. Соответственно, из двух возможных продуктов реакции 74 и 76 будет легче получаться первый, так как ацильная группа в нем в меньшей степени стерически взаимодействует с фенилом. [c.295]

Как показано в табл. 1, аллильные галогенпроизводные значительно более активны в реакциях, чем соответствующие насыщенные галогенпроизводные. По-видимому, это действительно так, независимо от строения углеродной цепи, используемого нуклеофила, природы замещаемой группы или условий реакции. Различие в скорости между 3 2 реакциями аллильных соединений и их насыщенных аналогов эызвано главным образом более низкой энергией активации аллильных реакций [3—5]. Возможно, это связано с резонансной стабилизацией переходного состояния в аллильных 5Jy2 реакциях благодаря перекрыванию й-орбитали а-углеродного атома с я-орбиталями двойной связи [6]. [c.410]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

До сих пор мы изучали только четырехцентровые переходные состояния. Что же еще можно сказать об осуществимости других направлений сближения двух двухатомных молекул и других геометрий переходного состояния Рис. 23 показывает, что сближение N2 и Н2, при котором связи этих молекул перпендикулярны, все еще ведет к нулевому перекрыванию решающих орбиталей, а тем самым к запрещенной реакции. Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс цис-п ршсое-динения назван супраповерхностным присоединением. Рис. 23 [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология